專利名稱：轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于汽油的精制加工領(lǐng)域，具體涉及一種將汽油所含硫醇轉(zhuǎn)化為二硫化物的方法。
背景技術(shù)：
石油加工煉制過程中的汽油含有一定量的硫化合物，包括硫化氫、單質(zhì)硫等無機硫化物和硫醇等有機硫化合物，其中硫化氫、硫醇以及初生態(tài)的單質(zhì)硫等具有很強的腐蝕性、臭味和毒性，而且在汽油的使用過程中，這些硫化合物均會轉(zhuǎn)化成腐蝕性很強的有毒、有害物質(zhì)，如二氧化硫、三氧化硫等，嚴重污染環(huán)境并損害人體健康，即使是作為中間產(chǎn)品，其微量硫化合物也會導(dǎo)致催化劑中毒和設(shè)備腐蝕等諸多問題。這些雜質(zhì)的存在會造成汽油的博士試驗通不過，使產(chǎn)品質(zhì)量達不到國家規(guī)定標準，從而影響煉油企業(yè)的正常生產(chǎn)與經(jīng)濟效益的提高。所以要對汽油進行精制，以脫除和轉(zhuǎn)化其中的硫化合物。
目前對汽油進行精制通常采用的方法是，先進行預(yù)堿洗脫除硫化氫，再通過固定床催化氧化法轉(zhuǎn)化硫醇。轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇時，汽油與空氣混合后進入固定床反應(yīng)器，在吸附了催化劑堿液的活性炭床層上進行氧化反應(yīng)，使汽油中的硫醇轉(zhuǎn)化為二硫化物后進入沉降分離罐進行分離。沉降分離罐頂部出來的氣體，主要成分是空氣，還攜帶有少量油氣，該攜帶有油氣的空氣經(jīng)過柴油吸收塔將其中的油氣進行吸收處理后，剩余氣體通過水封罐后被排入大氣，但是，排入大氣的剩余氣體中，還有一部分油氣，從而造成了一定的損失。中國專利申請00109631.1公開了一種對輕質(zhì)油品所含硫醇進行轉(zhuǎn)化的方法，也是采用固定床催化氧化法，使混有空氣或氧氣的輕質(zhì)油品通過設(shè)置在固定床反應(yīng)器中的催化劑床層，在催化劑的作用下，氧與輕質(zhì)油品所含的硫醇發(fā)生氧化反應(yīng)生成二硫化物，所用催化劑的活性組分是納米級過渡金屬元素氧化物、鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物或尖晶石型氧化物；該方法雖然將理論量的1.5倍至2倍空氣或氧氣通入輕質(zhì)油品，可以防止存在多余的空氣或氧氣而帶走一部分油氣的問題，但是若輕質(zhì)油品與催化劑床層的接觸時間較短，則轉(zhuǎn)化硫醇的效率較低。且兩者均不能有效轉(zhuǎn)化加氫汽油中的硫醇。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種安全、有效、低成本轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇的方法。
本發(fā)明總的技術(shù)構(gòu)思是向輸送管路中的經(jīng)過脫硫化氫處理后的處于流動狀態(tài)的汽油中加入有效組分為叔丁基過氧化氫液態(tài)的補氧劑，當該溶解有叔丁基過氧化氫的汽油通過設(shè)置在固定床反應(yīng)器中的既具有對叔丁基過氧化氫進行分解的催化性能、又具有對硫醇進行轉(zhuǎn)化的催化性能的雙效催化劑床層時，在雙效催化劑的作用下，一方面使汽油中叔丁基過氧化氫分解而釋放出新生態(tài)活性氧另一方面使該釋放出的新生態(tài)氧將汽油中的硫醇氧化成二硫化物。
實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是具有固定床反應(yīng)器和與固定床反應(yīng)器相連的輸送汽油的管路；其技術(shù)特點是向輸送管路中的經(jīng)過脫除硫化氫處理后的處于流動狀態(tài)的汽油中加入有效組分為叔丁基過氧化氫的液態(tài)的補氧劑，在流動中補氧劑中的叔丁基過氧化氫溶解于汽油中，當該溶解有叔丁基過氧化氫的汽油通過設(shè)置在固定床反應(yīng)器中的既具有對叔丁基過氧化氫進行分解的催化性能、又具有對硫醇進行轉(zhuǎn)化的催化性能的雙效催化劑床層時，在雙效催化劑的作用下，使汽油中的叔丁基過氧化氫分解而釋放出新生態(tài)的活性氧，并使該釋放出的氧將汽油所含硫醇氧化成二硫化物；雙效催化劑的活性組分為錳的化合物。
上述錳的化合物為二氧化錳、四氧化三錳或碳酸錳，優(yōu)選二氧化錳。
叔丁基過氧化氫在以錳的化合物為活性組分的催化劑的作用下，發(fā)生下述的分解反應(yīng)，釋放出有效氧，也稱新生態(tài)活性氧。由該反應(yīng)式可以計算出1kg補氧劑所含有效氧的摩爾數(shù)n(mol)，其計算方法是由于每摩爾叔丁基過氧化氫可分解生成1摩爾的有效氧，再根據(jù)補氧劑所含叔丁基過氧化氫的質(zhì)量濃度a％和公式n＝a/9即可得出n的數(shù)值。
此外，硫醇硫是指硫醇中巰基(-SH)中的硫原子，汽油中的硫醇硫含量(ppm)可以用電位滴定法(GB/T1792-88)測出，從而計算出汽油所含硫醇硫的摩爾數(shù)，所以可以通過控制補氧劑的加入量，而使加入汽油中的補氧劑所含有效氧與汽油所含硫醇硫的摩爾比為某一個具體數(shù)值。
上述加入汽油中的補氧劑所含有效氧與汽油所含硫醇硫的摩爾比為0.5～2∶1，優(yōu)洗1～1.5∶1。
上述的雙效催化劑可以全部由活性組分錳的化合物組成，且該雙效催化劑是壓制成圓柱形或條形的錳的化合物。該種雙效催化劑的比表面積為40m2/g～60m2/g，孔容為0.2ml/g～0.3ml/g，堆積密度為0.8g/cm3～1.0g/cm3，側(cè)壓強度為100N/cm～170N/cm。需要強調(diào)的是該種雙效催化劑是用打片機或壓片機壓制成型而得到的固體成型物，從而使之具有上述良好的物理性質(zhì)，從而能夠用作催化劑。該種雙效催化劑的制造方法是將粉狀的錳的化合物直接用打片機或壓片機壓制成固體成型物而得到成品雙效催化劑。
上述雙效催化劑的成分除活性組分外，還可以具有作為活性組分的支撐體CaSO4·2H2O，錳化合物在雙效催化劑中的重量百分比是5％～90％。該種雙效催化劑的形狀為條形或圓柱形，其比表面積為150m2/g～250m2/g，孔容為0.2ml/g～0.35ml/g，堆積密度為0.8g/cm3～0.9g/cm3，側(cè)壓強度為90N/cm～150N/cm。該種雙效催化劑的制造方法是稱取74重量份粉狀氫氧化鈣、132重量份粉狀硫酸銨和9～1548重量份的粉狀錳的化合物加入捏合機中，再向捏合機中加入所稱取氫氧化鈣、硫酸銨和錳的化合物總重量的3％～10％的水，將物料在捏合機中捏合均勻，然后在擠條機中擠壓成型，最后將所得固體成型物放在空氣中晾干而得到成品雙效催化劑。
上述的雙效催化劑的成分除活性組分和支撐體外，還可以具有羥基氧化鐵，羥基氧化鐵的分子式為FeOOH，即該雙效催化劑是錳的化合物、羥基氧化鐵與CaSO4·2H2O的混合物，其中羥基氧化鐵與CaSO4·2H2O的摩爾比為1∶1。該雙效催化劑為條形或圓柱形，其比表面積為150m2/g～250m2/g，孔容為0.2ml/g～0.35ml/g，堆積密度為0.8g/cm3～0.9g/cm3，側(cè)壓強度為90N/cm～150N/cm。當制造組分為碳酸錳、羥基氧化鐵和CaSO4·2H2O的雙效催化劑時，其制造方法可以是稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣和14～2349重量份的粉狀碳酸錳作為原料，將這三種原料在捏合機中捏合均勻，然后在擠條機中擠壓成型，再將所得固體成型物放在空氣中晾干而得到成品雙效催化劑。其中當原料在捏合機中捏合時，還可再加入上述三種原料總重量5％～20％的水，捏合均勻后，再接著進行后續(xù)的成型和晾干操作。當制造組分為二氧化錳、羥基氧化鐵和CaSO4·2H2O的雙效催化劑時，其制造方法可以是取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣和14～2349重量份粉狀二氧化錳作為原料，然后將這三種原料在捏合機中捏合均勻，接著在擠條機中擠壓成型，再將所得固體成型物放在空氣中晾干而得到雙效催化劑成品。其中當原料在捏合機中捏合時，還可再加入上述三種原料總重量5％～20％的水，捏合均勻后，再接著進行后續(xù)的成型和晾干操作。當制造組分為四氧化三錳、羥基氧化鐵和CaSO4·2H2O的雙效催化劑時，其制造方法可以是稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣和21～3554重量份粉狀碳酸錳作為原料，然后將這三種原料在捏合機中捏合均勻，接著在擠條機中擠壓成型，再將所得固體成型物放在空氣中晾干后，在300℃～320℃和貧氧的條件下焙燒約1小時，即使碳酸錳分解生成四氧化三錳后即可作為雙效催化劑成品。其中當原料在捏合機中捏合時，還可再加入上述三種原料總重量5％～20％的水，捏合均勻后，再接著進行后續(xù)的成型、晾干和焙燒操作。
上述的雙效催化劑的制造方法中，在具體成型的時候，可以通過調(diào)節(jié)壓片機、打片機或擠條機的壓力來得到具有適當物理參數(shù)的雙效催化劑成品。一般壓力越大側(cè)壓強度越高；而催化劑的堆積密度主要與催化劑成型物的長度、堆放時的緊密程度以及自身的密度有關(guān)；催化劑的比表面積和孔容則與物體自身的特性以及測量工具的精確度有關(guān)。對于具有一種組分以上的雙效催化劑，其側(cè)壓強度主要與壓片機、打片機或擠條機的壓力有關(guān)，也與支撐體的含量有關(guān)，通常支撐體含量較高時，在其它條件相同的情況下側(cè)壓強度較高。
此外在裝填雙效催化劑床層的時候，對所用雙效催化劑大小的選擇標準是雙效催化劑床層的直徑與所用雙效催化劑直徑之比要大于等于40，以使汽油經(jīng)過雙效催化劑床層時與雙效催化劑充分接觸。
上述轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇的方法，可以是將液態(tài)的補氧劑用計量泵泵入輸送汽油的管路中，使溶解有補氧劑的汽油自下而上通過設(shè)置在固定床反應(yīng)器中的雙效催化劑床層而進行硫醇的轉(zhuǎn)化，汽油進行硫醇轉(zhuǎn)化時的溫度為0℃～50℃，優(yōu)選20℃～40℃；汽油通過雙效催化劑床層的體積空速為0.5～1.5h-1；雙效催化劑床層的裝填高徑比為3～6∶1。也可以使溶解有補氧劑的汽油自下而上通過設(shè)置在固定床反應(yīng)器中的雙效催化劑床層，但汽油在固定床反應(yīng)器中必須是滿罐。
上述補氧劑的有效組分是叔丁基過氧化氫，只要叔丁基過氧化氫達到一定的量即可滿足轉(zhuǎn)化硫醇所需補充的有效氧的需要，因此對于補氧劑的有效組分的濃度沒有特殊的要求；因此該補氧劑既可以全部為叔丁基過氧化氫，也可以為含有一定重量百分比的叔丁基過氧化氫溶液；但是由于在工業(yè)生產(chǎn)中，高純度的叔丁基過氧化氫較難制備，市售的叔丁基過氧化氫都含有二叔丁基過氧化物，且叔丁基過氧化氫的質(zhì)量百分比濃度一般為70％至99％；所以本發(fā)明將這種市售的叔丁基過氧化物作為本發(fā)明所用補氧劑的一種優(yōu)選。
本發(fā)明在具體實施中，與固定床反應(yīng)器直接相連的輸送汽油的管路可以是單一的輸送管道，也可以是在輸油管道上串聯(lián)混合裝置的輸送管路，混合裝置可以是煉油工業(yè)中常用的混合罐(例如內(nèi)部全是空腔的混合罐或是內(nèi)部設(shè)有折流板的混合罐)，也可以是設(shè)置攪拌器的混合裝置；當采用具有混合裝置的輸送管路時，補氧劑的接入口可以直接設(shè)置在混合裝置上，也可以設(shè)置在位于混合裝置前的輸送管道上，從而使補氧劑與汽油達到更好的混合效果。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下積極的效果(1)本發(fā)明通過向汽油中加入液態(tài)的以叔丁基過氧化氫為有效組分的補氧劑，并在雙效催化劑的作用下，使汽油中的叔丁基過氧化氫在通過設(shè)置在固定床中的雙效催化劑床層時分解而釋放出新生態(tài)活性氧而向汽油中補氧，并在雙效催化劑的作用下、利用該釋放出的新生態(tài)活性氧將汽油中的硫醇氧化成二硫化物；采用本發(fā)明方法，可以將汽油所含的硫醇硫脫除至4ppm，甚至更低，有效解決了傳統(tǒng)技術(shù)中不能對加氫汽油中的硫醇進行有效轉(zhuǎn)化的缺點。(2)本發(fā)明向汽油中所補充的是新生態(tài)活性氧，因為這種氧的反應(yīng)活性較高，可以有效地與汽油中的硫醇進行氧化反應(yīng)，因此本發(fā)明可以通過精確控制加入汽油中的補氧劑的量來控制汽油中的氧含量，使叔丁基過氧化氫在催化劑的作用下釋放出的新生態(tài)活性氧完全溶解在汽油中，與已有技術(shù)相比，不僅避免了因向汽油中通入較多的空氣或氧氣而造成的汽油排空的損失，而且對硫醇轉(zhuǎn)化徹底，尤其可以較徹底地轉(zhuǎn)化加氫汽油中的硫醇，解決了人們長期以來要解決而未解決的問題。(3)現(xiàn)有技術(shù)采用向汽油中通入空氣而實現(xiàn)補氧的目的，由于汽油的沸點較低，有著較高的揮發(fā)性，所以在空氣排出時，會帶走部分汽油，造成損失；而本發(fā)明方法則由于加入的是以叔丁基過氧化氫為有效組分的液態(tài)的補氧劑，可以通過控制叔丁基過氧化氫的加入量來控制汽油中的氧含量，可以保證補入汽油中的氧完全溶解在汽油中而不用排出，所以不會造成這種損失。(4)本發(fā)明向汽油中加入的叔丁基過氧化氫，在雙效催化劑的作用下分解生成新生態(tài)活性氧和叔丁醇，不僅可以使硫醇被徹底轉(zhuǎn)化，而且生成的叔丁醇還可以作為汽油中的一部分，即可以燃燒并提供熱量，這樣無需再將叔丁醇從汽油中分離出，并且還可以增加汽油中有效燃燒成分的量。(5)本發(fā)明在對汽油所含硫醇進行轉(zhuǎn)化時，使用了雙效催化劑，這樣可以使本發(fā)明方法中對汽油進行的補氧處理和轉(zhuǎn)化硫醇處理在一個固定床反應(yīng)器中完成，并且可利用叔丁基過氧化氫分解生成的新生氧具有較大反應(yīng)活性的優(yōu)點，及時將硫醇轉(zhuǎn)化成二硫化物，同時放出的氧也不積蓄，效率很高。(6)本發(fā)明無需采用傳統(tǒng)的聚酞菁鈷或磺化鈦菁鈷作催化劑，所以也就避免消耗大量的堿液去制作聚酞菁鈷或磺化鈦菁鈷催化劑，所以本發(fā)明具有較好的環(huán)保效果。(7)當本發(fā)明選用以二水合硫酸鈣、羥基氧化鐵和錳的化合物的混合成型物作為雙效催化劑時，由于其生產(chǎn)所用原料7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的價格十分低廉，兩者反應(yīng)后所得到的生成物都進入成品因而成本較低，且該雙效催化劑的效果較好，可將硫醇完全轉(zhuǎn)化(硫醇轉(zhuǎn)化后的汽油中的硫醇硫可降至4ppm以下)，因而本發(fā)明將這種固體成型物可作為一種優(yōu)選的雙效催化劑。
附圖1是本發(fā)明方法的工藝流程示意圖。
具體實施例方式
1、制造雙效催化劑。
(制造例1至制造例3)活性組分為二氧化錳的圓柱形的雙效催化劑A1，雙效催化劑A1全部由二氧化錳組成。其制造方法是各制造例分別稱取一定重量的粉狀二氧化錳，分別用打片機或壓片機將粉狀二氧化錳在相應(yīng)的壓力下壓制成具有一定側(cè)壓強度的圓柱形的固體成型物而分別得到制造例1的雙效催化劑成品A11、制造例2的雙效催化劑成品A12和制造例3的雙效催化劑成品A13。這些雙效催化劑成品的直徑均為6.5mm，高度均為6.2mm～6.5mm。各制造例的雙效催化劑的規(guī)格性能的有關(guān)參數(shù)見表1。制造例1至制造例3中，不同制造例所取的粉狀二氧化錳的生產(chǎn)廠家不同，或者雖然廠家相同但是生產(chǎn)的批次不同。
(制造例4至制造例6)活性組分為碳酸錳的圓柱形的雙效催化劑A2，雙效催化劑A2全部由碳酸錳組成。其制造方法是各制造例分別稱取一定重量的粉狀碳酸錳，分別用打片機或壓片機將粉狀碳酸錳在相應(yīng)的壓力下壓制成具有一定側(cè)壓強度的圓柱形的固體成型物而分別得到制造例4的雙效催化劑成品A21、制造例5的雙效催化劑成品A22和制造例6的雙效催化劑成品A23。這些雙效催化劑成品的直徑均為6.5mm，高度均為6.2mm～6.5mm。各制造例的雙效催化劑的規(guī)格性能的有關(guān)參數(shù)見表1。制造例4至制造例6中，不同制造例所取的粉狀碳酸錳的生產(chǎn)廠家不同，或者雖然廠家相同但是生產(chǎn)的批次不同。
(制造例7至制造例9)活性組分為四氧化三錳的圓柱形的雙效催化劑A3，雙效催化劑A3全部由四氧化三錳組成。其制造方法是各制造例分別稱取一定重量的粉狀四氧化三錳，分別用打片機或壓片機將粉狀四氧化三錳在相應(yīng)的壓力下壓制成具有一定側(cè)壓強度的圓柱形的固體成型物而分別得到制造例7的雙效催化劑成品A31、制造例8的雙效催化劑成品A32和制造例9的雙效催化劑成品A33。這些雙效催化劑成品的直徑均為6.5mm，高度均為6.2mm～6.5mm。各制造例的雙效催化劑的規(guī)格性能的有關(guān)參數(shù)見表1。制造例7至制造例9中，不同制造例所取的粉狀四氧化三錳的生產(chǎn)廠家不同，或者雖然廠家相同但是生產(chǎn)的批次不同。
表1
(制造例10至制造例12)活性組分為碳酸錳，支撐體為CaSO4·2H2O的雙效催化劑B1。各制造例中的粉狀碳酸錳的生產(chǎn)廠家不同。
其中制造例10中碳酸錳在雙效催化劑中的重量百分比是50％，其形狀為圓柱形，雙效催化劑成品的直徑為6.5mm，高度為6.2mm～6.5mm。其制造方法是稱取74重量份粉狀氫氧化鈣、132重量份粉狀硫酸銨(即使氫氧化鈣和硫酸銨的摩爾比為1∶1)、172重量份的粉狀碳酸錳和30重量份的水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、硫酸銨和碳酸錳總重量3％～10％的水)，在捏合機中直接捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的壓片機或打片機中壓制成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品雙效催化劑B11，該雙效催化劑B11的側(cè)壓強度主要由壓片機或打片機的壓力所決定，其規(guī)格性能中的有關(guān)參數(shù)見表2。
制造例11中的碳酸錳在雙效催化劑中的重量百分比是5％，其形狀為條形，雙效催化劑成品的直徑為3mm，長度為15mm～20mm。其制造方法是稱取74重量份粉狀氫氧化鈣、132重量份粉狀硫酸銨(即使氫氧化鈣和硫酸銨的摩爾比為1∶1)、9重量份的粉狀碳酸錳和20重量份的去離子水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、硫酸銨和碳酸錳總重量3％～10％的水)，在捏合機中捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的擠條機中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品雙效催化劑B12，該雙效催化劑B12的側(cè)壓強度主要由擠條機的壓力所決定，其規(guī)格性能中的有關(guān)參數(shù)見表2。
制造例12中的碳酸錳在雙效催化劑中的重量百分比是90％，其形狀為條形，雙效催化劑成品的直徑為5mm，長度為15～20mm。其制造方法是稱取74重量份粉狀氫氧化鈣、132重量份粉狀硫酸銨(即使氫氧化鈣和硫酸銨的摩爾比為1∶1)、1548重量份的粉狀碳酸錳和150重量份的去離子水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、硫酸銨和碳酸錳總重量3％～10％的水)，在捏合機中直接捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的擠條機中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品雙效催化劑B13，該雙效催化劑B13的側(cè)壓強度主要由擠條機的壓力所決定，其規(guī)格性能中的有關(guān)參數(shù)見表2。
(制造例13至制造例15)活性組分為二氧化錳，支撐體為CaSO4·2H2O的雙效催化劑B2。各制造例中的粉狀二氧化錳的生產(chǎn)廠家不同。
其中制造例13中二氧化錳在雙效催化劑中的重量百分比是50％，其形狀為圓柱形，雙效催化劑成品的直徑為6.5mm，高度為6.2mm～6.5mm。其制造方法是稱取74重量份粉狀氫氧化鈣、132重量份粉狀硫酸銨(即使氫氧化鈣和硫酸銨的摩爾比為1∶1)、172重量份的粉狀二氧化錳和25重量份的去離子水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、硫酸銨和二氧化錳總重量3％～10％的水)，在捏合機中直接捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的壓片機或打片機中壓制成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品雙效催化劑B21，該雙效催化劑B21的側(cè)壓強度主要由壓片機或打片機的壓力所決定，其規(guī)格性能中的有關(guān)參數(shù)見表2。
制造例14中的二氧化錳在雙效催化劑中的重量百分比是5％，其形狀為條形，雙效催化劑成品的直徑為3mm，長度為15～20mm。其制造方法是稱取74重量份粉狀氫氧化鈣、132重量份粉狀硫酸銨(即使氫氧化鈣和硫酸銨的摩爾比為1∶1)、9重量份的粉狀二氧化錳和20重量份的去離子水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、硫酸銨和二氧化錳總重量3％～10％的水)，在捏合機中捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的擠條機中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品雙效催化劑B22，該雙效催化劑B22的側(cè)壓強度主要由擠條機的壓力所決定，其規(guī)格性能中的有關(guān)參數(shù)見表2。
制造例15中的二氧化錳在雙效催化劑中的重量百分比是90％，其形狀為條形，雙效催化劑成品的直徑為5mm，長度為15～20mm。其制造方法是稱取74重量份粉狀氫氧化鈣、132重量份粉狀硫酸銨(即使氫氧化鈣和硫酸銨的摩爾比為1∶1)、1548重量份的粉狀二氧化錳和150重量份的去離子水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、硫酸銨和二氧化錳總重量3％～10％的水)，在捏合機中直接捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的擠條機中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品雙效催化劑B23，該雙效催化劑B23的側(cè)壓強度主要由擠條機的壓力所決定，其規(guī)格性能中的有關(guān)參數(shù)見表2。
(制造例16至制造例18)活性組分為四氧化三錳，支撐體為CaSO4·2H2O的雙效催化劑B3。各制造例中的粉狀四氧化三錳的生產(chǎn)廠家不同。
其中制造例16中四氧化三錳在雙效催化劑中的重量百分比是50％，形狀為圓柱形，雙效催化劑成品的直徑為6.5mm，高度為6.2mm～6.5mm。其制造方法是稱取74重量份粉狀氫氧化鈣、132重量份粉狀硫酸銨(即使氫氧化鈣和硫酸銨的摩爾比為1∶1)、172重量份的粉狀四氧化三錳和30重量份的水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、硫酸銨和四氧化三錳總重量3％～10％的水)，在捏合機中直接捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的壓片機或打片機中壓制成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品雙效催化劑B31，該雙效催化劑B31的側(cè)壓強度主要由壓片機或打片機的壓力所決定，其規(guī)格性能中的有關(guān)參數(shù)見表2。
表2
制造例17中的四氧化三錳在雙效催化劑中的重量百分比是5％，其形狀為條形，雙效催化劑成品的直徑為3mm，長度為15～20mm。其制造方法是稱取74重量份粉狀氫氧化鈣、132重量份粉狀硫酸銨(即使氫氧化鈣和硫酸銨的摩爾比為1∶1)、9重量份的粉狀四氧化三錳和20重量份的去離子水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、硫酸銨和四氧化三錳總重量3％～10％的水)，在捏合機中捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的擠條機中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品雙效催化劑B32，該雙效催化劑B32的側(cè)壓強度主要由擠條機的壓力所決定，其規(guī)格性能中的有關(guān)參數(shù)見表2。
制造例18中的四氧化三錳在雙效催化劑中的重量百分比是90％，其形狀為條形，雙效催化劑成品的直徑為5mm，長度為15～20mm。其制造方法是稱取74重量份粉狀氫氧化鈣、132重量份粉狀硫酸銨(即使氫氧化鈣和硫酸銨的摩爾比為1∶1)、1548重量份的粉狀四氧化三錳和150重量份的去離子水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、硫酸銨和四氧化三錳總重量3％～10％的水)，在捏合機中直接捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的擠條機中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品雙效催化劑B33，該雙效催化劑B33的側(cè)壓強度主要由擠條機的壓力所決定，其規(guī)格性能中的有關(guān)參數(shù)見表2。
(制造例19至制造例21)活性組分是碳酸錳，支撐體是羥基氧化鐵(其分子式為FeOOH)和CaSO4·2H2O的雙效催化劑C1。各制造例中的粉狀碳酸錳的生產(chǎn)廠家不同。
其中制造例19中羥基氧化鐵和CaSO4·2H2O的摩爾比為1∶1，碳酸錳在雙效催化劑中的重量百分比為50％，其形狀為圓柱形，雙效催化劑成品的直徑為6.5mm，高度為6.2mm～6.5mm。其制造方法是稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)和261重量份粉狀碳酸錳，在捏合機中直接捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的壓片機或打片機中壓制成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品雙效催化劑C11，該雙效催化劑C11的側(cè)壓強度主要由壓片機或打片機的壓力所決定；或者稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)、261重量份粉狀碳酸錳和100重量份的水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、7水合硫酸亞鐵和碳酸錳總重量5％～20％的水)，在捏合機中捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的擠條機中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品雙效催化劑C11，該雙效催化劑C11的側(cè)壓強度主要由擠條機的壓力所決定，其規(guī)格性能中的有關(guān)參數(shù)見表3。
制造例20中的碳酸錳在雙效催化劑中的重量百分比是5％，其形狀為條形，雙效催化劑成品的直徑為3mm，長度為15～20mm。其制造方法是稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)和14重量份粉狀碳酸錳，在捏合機中直接捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的擠條機中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品雙效催化劑C12，該雙效催化劑C12的側(cè)壓強度主要由擠條機的壓力所決定；或者稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)、14重量份粉狀碳酸錳和50重量份的水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、7水合硫酸亞鐵和碳酸錳總重量5％～20％的水)，在捏合機中捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的擠條機中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品雙效催化劑C12，該雙效催化劑C12的側(cè)壓強度主要由擠條機的壓力所決定，其規(guī)格性能中的有關(guān)參數(shù)見表3。
制造例21中的碳酸錳在雙效催化劑中的重量百分比是90％，其形狀為條形，雙效催化劑成品的直徑為5mm，長度為15～20mm。其制造方法是稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)和2349重量份的粉狀碳酸錳，在捏合機中直接捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的擠條機中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品雙效催化劑C13，該雙效催化劑C13的側(cè)壓強度主要由擠條機的壓力所決定；或者稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)、2349重量份粉狀碳酸錳和300重量份的水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、7水合硫酸亞鐵和碳酸錳總重量5％～20％的水)，在捏合機中捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的壓片機或打片機中壓制成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品雙效催化劑C13，該雙效催化劑C13的側(cè)壓強度主要由壓片機或打片機的壓力所決定，其規(guī)格性能中的有關(guān)參數(shù)見表3。
(制造例22至制造例24)活性組分是二氧化錳，支撐體是CaSO4·2H2O和羥基氧化鐵的雙效催化劑C2。各制造例中的粉狀二氧化錳的生產(chǎn)廠家不同。
其中制造例19中羥基氧化鐵和CaSO4·2H2O的摩爾比為1∶1，二氧化錳在雙效催化劑中的重量百分比為50％，其形狀為圓柱形，雙效催化劑成品的直徑為6.5mm，高度為6.2mm～6.5mm。其制造方法是稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵和74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)和261重量份粉狀二氧化錳，在捏合機中直接捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的壓片機或打片機中壓制成型，再將所得成型物放在空氣中晾干而得到雙效催化劑C21成品，該雙效催化劑C21的側(cè)壓強度主要由壓片機或打片機的壓力所決定；或者稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)、261重量份粉狀二氧化錳和100重量份的水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、7水合硫酸亞鐵和二氧化錳總重量5％～20％的水)，在捏合機中捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的擠條機中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品雙效催化劑C21，該雙效催化劑C21的側(cè)壓強度主要由擠條機的壓力所決定，其規(guī)格性能中的有關(guān)參數(shù)見表3。
制造例23中的二氧化錳在雙效催化劑中的重量百分比是5％，羥基氧化鐵和CaSO4·2H2O的摩爾比為1∶1，其形狀為條形，雙效催化劑成品的直徑為3mm，長度為15～20mm。其制造方法是稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)和14重量份粉狀二氧化錳，在捏合機中捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的擠條機中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干而得到雙效催化劑C22成品，該雙效催化劑C22的側(cè)壓強度主要由擠條機的壓力所決定；或者稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)、14重量份粉狀二氧化錳和50重量份的水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、7水合硫酸亞鐵和二氧化錳總重量5％～20％的水)，在捏合機中捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的擠條機中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品雙效催化劑C22，該雙效催化劑C22的側(cè)壓強度主要由擠條機的壓力所決定，其規(guī)格性能中的有關(guān)參數(shù)見表3。
制造例24中的二氧化錳在雙效催化劑中的重量百分比是90％，羥基氧化鐵和CaSO4·2H2O的摩爾比為1∶1，其形狀為條形，雙效催化劑成品的直徑為5mm，長度為15～20mm。其制造方法是稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)和2349重量份粉狀二氧化錳，在捏合機中直接捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的擠條機中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干而得到雙效催化劑C23成品，該雙效催化劑C23的側(cè)壓強度主要由擠條機的壓力所決定；或者稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)、2349重量份粉狀二氧化錳和300重量份的水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、7水合硫酸亞鐵和二氧化錳總重量5％～20％的水)，在捏合機中捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的擠條機中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干即可作為成品雙效催化劑C23，該雙效催化劑C23的側(cè)壓強度主要由擠條機的壓力所決定，其規(guī)格性能中的有關(guān)參數(shù)見表3。
(制造例25至制造例27)活性組分是四氧化三錳，支撐體是CaSO4·2H2O和羥基氧化鐵的雙效催化劑C3。各制造例中制造雙效催化劑C3所用原料粉狀碳酸錳的生產(chǎn)廠家不同。
其中制造例25中羥基氧化鐵和CaSO4·2H2O的摩爾比為1∶1，四氧化三錳在雙效催化劑中的重量百分比為50％，其形狀為圓柱形，雙效催化劑成品的直徑為6.5mm，高度為6.2mm～6.5mm。其制造方法是稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵和74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)和395重量份粉狀碳酸錳，在捏合機中直接捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的壓片機或打片機中壓制成型，再將所得成型物放在空氣中晾干后，在300℃～310℃、貧氧(例如在封閉爐中或惰性氣體氣氛中)的條件下焙燒約1小時，即使碳酸錳分解生成四氧化三錳后即可作為雙效催化劑C31成品，該雙效催化劑C31的側(cè)壓強度主要由壓片機或打片機的壓力所決定；或者稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)、395重量份粉狀碳酸錳和100重量份的水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、7水合硫酸亞鐵和碳酸錳總重量5％～20％的水)，在捏合機中捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的擠條機中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干后，在300℃～310℃、貧氧(例如在封閉爐中或惰性氣體氣氛中)的條件下焙燒約1小時，即使碳酸錳分解生成四氧化三錳后即可作為雙效催化劑C31成品，該雙效催化劑C31的側(cè)壓強度主要由擠條機的壓力所決定。其規(guī)格性能的有關(guān)參數(shù)見表3。
制造例26中的四氧化三錳在雙效催化劑中的重量百分比是5％，羥基氧化鐵和CaSO4·2H2O的摩爾比為1∶1，其形狀為條形，雙效催化劑成品的直徑為3mm，長度為15～20mm。其制造方法是稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)和21重量份粉狀碳酸錳，在捏合機中直接捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的擠條機中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干后，在約310℃～320℃、貧氧的條件下焙燒約1小時，即使碳酸錳分解生成四氧化三錳后即可作為雙效催化劑C32成品，該雙效催化劑C32的側(cè)壓強度主要由擠條機的壓力所決定；或者稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)、21重量份粉狀碳酸錳和50重量份的水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、7水合硫酸亞鐵和碳酸錳總重量5％～20％的水)，在捏合機中捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的擠條機中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干后，在300℃～310℃、貧氧(例如在封閉爐中或惰性氣體氣氛中)的條件下焙燒約1小時，即使碳酸錳分解生成四氧化三錳后即可作為雙效催化劑C32成品，該雙效催化劑C32的側(cè)壓強度主要由擠條機的壓力所決定，其規(guī)格性能中的有關(guān)參數(shù)見表3。
制造例27中的四氧化三錳在雙效催化劑中的重量百分比是90％，羥基氧化鐵和CaSO4·2H2O的摩爾比為1∶1，其形狀為條形，雙效催化劑成品的直徑為5mm，長度為15～20mm。其制造方法是稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)和3554重量份粉狀碳酸錳，在捏合機中直接捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的擠條機中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干后，在約300℃、氧氣不足的條件下焙燒約1小時，即使碳酸錳分解生成四氧化三錳后即可作為雙效催化劑C33成品，該雙效催化劑C33的側(cè)壓強度主要由擠條機的壓力所決定；或者稱取278重量份粉狀7水合硫酸亞鐵、74重量份粉狀氫氧化鈣(即使7水合硫酸亞鐵和氫氧化鈣的摩爾比為1∶1)、3554重量份粉狀碳酸錳和300重量份的水(在本制造例中可以稱取氫氧化鈣、7水合硫酸亞鐵和碳酸錳總重量5％～20％的水)，在捏合機中捏合均勻，然后在具有相應(yīng)壓力的擠條機中擠壓成型，再將所得成型物放在空氣中晾干后，在300℃～310℃、貧氧(例如在封閉爐中或惰性氣體氣氛中)的條件下焙燒約1小時，即使碳酸錳分解生成四氧化三錳后即可作為雙效催化劑C33成品，該雙效催化劑C33的側(cè)壓強度主要由擠條機的壓力所決定，其規(guī)格性能中的有關(guān)參數(shù)見表3。
表3
2、準備補氧劑D。
補氧劑D1，購于北京市高麗工貿(mào)有限責(zé)任公司；該補氧劑D1中有效組分叔丁基過氧化氫(TBHP)的質(zhì)量濃度為71％，非有效組分為二叔丁基過氧化氫(DTBP)。
如果所需叔丁基過氧化氫的加入量較小，可以用正己烷之類的液態(tài)烴對補氧劑進行稀釋，以更好的通過控制補氧劑的加入速度來控制叔丁基過氧化氫的加入量。
3、轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇的方法。下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇的方法作進一步的說明。
(實施例1)見圖1，本實施例使加有有效組分為叔丁基過氧化氫的補氧劑的汽油自下而上通過固定床反應(yīng)器(塔)，在雙效催化劑的作用下，使叔丁基過氧化氫分解而釋放出新生態(tài)的活性氧，以實現(xiàn)向液化石油氣中補氧的目的；并且在雙效催化劑的作用下，使釋放出的氧將汽油所含硫醇氧化為二硫化物。
圖1中A為固定床反應(yīng)器(塔)，B為柱塞計量泵(產(chǎn)于德國普羅名特流體控制(中國)有限公司，型號為Sigma/2)，C為向固定床反應(yīng)器(塔)輸入汽油的管道。另外圖1所示的1、2兩處為汽油的取樣處。
固定床反應(yīng)器(塔)A內(nèi)設(shè)1～2層孔眼小于φ2mm不銹鋼絲網(wǎng)，不銹鋼絲網(wǎng)置于固定在塔中的擋板上，網(wǎng)上面鋪設(shè)厚度為200～300mm、粒度為φ5～20mm的瓷球，在瓷球?qū)由戏窖b填雙效催化劑A11，再在雙效催化劑A11上方鋪設(shè)1～2層厚度為200～300mm、粒度為φ5～20mm的上層瓷球，再在上層瓷球上設(shè)置不銹鋼絲網(wǎng)，而構(gòu)成雙效催化劑床層。雙效催化劑A11裝填高度為7米，高徑比5∶1。本實施例所用雙效催化劑為制造例1所得的雙效催化劑A11，其直徑為6.5mm，高度為6.2mm～6.5mm。比表面積為50m2/g，孔容為0.25ml/g，堆積密度為0.9g/cm3，側(cè)壓強度為175N/cm。經(jīng)過預(yù)堿洗脫硫化氫后的汽油由下向上流過雙效催化劑床層，此時，液化石油氣的溫度為35℃，壓力為0.3MPa，體積空速為1.1h-1。根據(jù)雙效催化劑的裝填高度、高徑比、堆積密度以及汽油的液體體積空速的技術(shù)指標可以對汽油的流量進行控制。汽油的流量為8.8噸/小時。
在圖1所示的1處對汽油取樣檢測，硫醇硫含量用電位滴定法(GB/T1792-88)進行檢測，檢測結(jié)果為50ppm。
在實踐中發(fā)現(xiàn)，如果僅讓含有50ppm硫醇硫的汽油通過催化劑A11的床層，則在圖1所示的2處對汽油取樣檢測時，結(jié)果表明出口處汽油中的硫醇硫含量很快上升到40ppm，導(dǎo)致汽油產(chǎn)品不合格。硫醇硫的含量之所以沒有立即上升到40ppm，這是因為該催化劑A11床層是新裝的，催化劑中還殘留有空氣造成的。
本實施例是采用具有防爆電機的柱塞計量泵B向輸送管道C中的處于流動狀態(tài)的汽油中泵入準備待用的液態(tài)的補氧劑D1，在流動中補氧劑中的有效組分叔丁基過氧化氫與汽油混合均勻，向汽油中加入補氧劑D1的速度為2.43kg/h，以使向汽油中加入補氧劑所含有效氧與汽油所含硫醇硫的摩爾比為1.4∶1。
當該汽油通過設(shè)置在固定床反應(yīng)器A中的催化劑A11床層時，在催化劑A11的作用下，使汽油中的叔丁基過氧化氫分解而釋放出氧(新生態(tài)的活性氧)，并使該釋放出的氧將汽油中的硫醇氧化成二硫化物。
汽油通過雙效催化劑床層A11后，在圖1所示的2處對汽油取樣檢測，其硫醇硫含量小于0.1ppm。本實施例中的相關(guān)數(shù)據(jù)見表4。本文所稱ppm均是指質(zhì)量比。
(實施例2～6)實施例2～6與實施例1操作步驟基本相同，不同之處在于所用催化劑和操作工藝條件不同。各實施例中的相關(guān)數(shù)據(jù)見表4。
表4
(實施例7～12)實施例7～12與實施例1操作步驟基本相同，不同之處在于所用催化劑和操作工藝條件不同。各實施例中的相關(guān)數(shù)據(jù)見表5。
(實施例13～18)實施例13～18與實施例1操作步驟基本相同，不同之處在于所用催化劑和操作工藝條件不同。各實施例中的相關(guān)數(shù)據(jù)見表6。
(實施例19～24)實施例19～24與實施例1操作步驟基本相同，不同之處在于所用催化劑和操作工藝條件不同。各實施例中的相關(guān)數(shù)據(jù)見表7。
(實施例25～27)實施例25～27與實施例1操作步驟基本相同，不同之處在于所用催化劑和操作工藝條件不同。各實施例中的相關(guān)數(shù)據(jù)見表8。
從實施例1～27中可以看出，當加有以叔丁基過氧化氫為活性組分的補氧劑的汽油通過催化劑床層時，由于所用催化劑同時具有叔丁基過氧化氫分解催化性能和硫醇轉(zhuǎn)化催化性能，所以補氧和轉(zhuǎn)化硫醇基本上是同時進行的；并且當汽油通過催化劑床層后，汽油所含硫醇基本被完全轉(zhuǎn)化。這充分說明本發(fā)明的轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇的方法是有效、可行的。
本發(fā)明的上述各實施例中，與固定床反應(yīng)器直接相連的輸送汽油的管路也可以是在輸送管道上串聯(lián)混合裝置的輸送管路，混合裝置可以是煉油工業(yè)中常用的混合罐(例如內(nèi)部全是空腔的混合罐或是內(nèi)部設(shè)有折流板的混合罐)，也可以是設(shè)置攪拌器的混合裝置；補氧劑的接入口可以直接設(shè)置在混合裝置上，也可以設(shè)置在位于混合裝置前的輸送管道上，從而使補氧劑與汽油達到更好的混合效果。
表5
表6
表7
表8
顯然，本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而這些屬于本發(fā)明的精神所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之中。
權(quán)利要求
1.一種轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇的方法，具有固定床反應(yīng)器和與固定床反應(yīng)器相連的輸送汽油的管路；其特征在于向輸送管路中的經(jīng)過脫除硫化氫處理后的處于流動狀態(tài)的汽油中加入有效組分為叔丁基過氧化氫的液態(tài)的補氧劑，在流動中補氧劑中的叔丁基過氧化氫溶解于汽油中，當該溶解有叔丁基過氧化氫的汽油通過設(shè)置在固定床反應(yīng)器中的既具有對叔丁基過氧化氫進行分解的催化性能、又具有對硫醇進行轉(zhuǎn)化的催化性能的雙效催化劑的床層時，在雙效催化劑的作用下，使汽油中的叔丁基過氧化氫分解而釋放出新生態(tài)的活性氧，并使該釋放出的氧將汽油所含硫醇氧化成二硫化物；雙效催化劑的活性組分為錳的化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇的方法，其特征在于加入汽油中的補氧劑所含有效氧與汽油所含硫醇硫的摩爾比為0.5～2∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇的方法，其特征在于加入汽油中的補氧劑所含有效氧與汽油所含硫醇硫的摩爾比為1～1.5∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇的方法，其特征在于雙效催化劑全部由活性組分錳的化合物組成，且該雙效催化劑是壓制成圓柱形或條形的錳的化合物；雙效催化劑的比表面積為40m2/g～60m2/g，孔容為0.2ml/g～0.3ml/g，堆積密度為0.8g/cm3～1.0g/cm3，側(cè)壓強度為100N/cm～170N/cm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇的方法，其特征在于雙效催化劑的成分還具有作為活性組分的支撐體的CaSO4·2H2O，錳化合物在雙效催化劑中的重量百分比是5％～90％；雙效催化劑為條形或圓柱形，其比表面積為150m2/g～250m2/g，孔容為0.2ml/g～0.35ml/g，堆積密度為0.8g/cm3～0.9g/cm3，側(cè)壓強度為90N/cm～150N/cm。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇的方法，其特征在于雙效催化劑的成分還具有羥基氧化鐵，羥基氧化鐵與CaSO4·2H2O的摩爾比為1∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求4至6之一所述的轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇的方法，其特征在于錳的化合物為二氧化錳、四氧化三錳或碳酸錳。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇的方法，其特征在于錳的化合物為二氧化錳。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇的方法，其特征在于將液態(tài)的補氧劑用計量泵泵入輸送汽油的管路中，溶解有補氧劑的汽油自下而上通過設(shè)置在固定床反應(yīng)器中的雙效催化劑床層而進行硫醇轉(zhuǎn)化，汽油進行硫醇轉(zhuǎn)化時的溫度為0℃～50℃，汽油通過雙效催化劑床層的體積空速為0.5～1.5h-1；雙效催化劑的裝填高徑比為3～6∶1。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇的方法，其特征在于汽油進行硫醇轉(zhuǎn)化時的溫度為20℃～40℃。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇的方法，其特征在于補氧劑中有效組分叔丁基過氧化氫的重量百分比濃度為70％至99％，補氧劑中的非有效組分為二叔丁基過氧化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇的方法。該方法是向經(jīng)過脫除硫化氫處理后的處于流動狀態(tài)的汽油中加入有效組分為叔丁基過氧化氫的液態(tài)補氧劑，在流動中補氧劑中的叔丁基過氧化氫溶解于汽油中，當該溶解有叔丁基過氧化氫的汽油通過設(shè)置在固定床反應(yīng)器中的具有叔丁基過氧化氫分解催化性能與硫醇轉(zhuǎn)化催化性能的雙效催化劑床層時，在雙效催化劑的作用下，使汽油中的叔丁基過氧化氫分解而釋放出新生態(tài)的活性氧，并使該釋放出的氧將汽油所含硫醇氧化成二硫化物；雙效催化劑的活性組分為錳的化合物。本發(fā)明的優(yōu)點是安全、有效、成本低。
文檔編號C10G27/12GK1687320SQ20051007235
公開日2005年10月26日 申請日期2005年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月30日
發(fā)明者劉振義, 張玉芬, 汪祥勝 申請人:北京三聚環(huán)保新材料有限公司