專利名稱：一種直餾柴油催化氧化脫硫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種直餾柴油脫硫方法，更具體地說是一種直餾柴油催化氧化脫硫的方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)前，汽車尾氣造成的大氣污染問題日趨嚴(yán)重，全球污染最嚴(yán)重的十大城市的主要污染源都是汽車尾氣，從源頭解決汽車尾氣污染，生產(chǎn)清潔油品已成為當(dāng)務(wù)之急。研究表明，含硫燃料會促進(jìn)HC、CO、NOx和PM的排放。柴油含硫?qū)ξ矚馀欧诺挠绊懞艽螅貏e是對排放NOx和PM有明顯的促進(jìn)作用。同時，硫的存在還影響柴油催化后處理裝置的效率。因此，在全球環(huán)保意識和環(huán)保立法的推動下，控制汽車尾氣排放成為21世紀(jì)煉油工業(yè)面臨的嚴(yán)峻任務(wù)，其中超低硫車用燃料是21世紀(jì)的重要質(zhì)量標(biāo)志之一。當(dāng)今國際市場對車用柴油硫含量的要求越來越苛刻，一般在50～500μg/g之間，要滿足這一要求，必須采用脫硫工藝.目前，柴油脫硫工藝主要采用以下幾種工藝加氫脫硫、生物催化脫硫、氧化-萃取脫硫等。常規(guī)的加氫脫硫工藝雖能生產(chǎn)低硫柴油，但存在裝置投資大、生產(chǎn)成本高、氫耗高、操作條件十分苛刻等缺點(diǎn)。而柴油的非常規(guī)脫硫技術(shù)，如生物脫硫、氧化脫硫、吸附脫硫等，由于成本低，近年來得到了較快的發(fā)展，其中以氧化脫硫?yàn)榇?，該技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)可深度脫硫、反應(yīng)溫度低、常壓操作、無需耐壓反應(yīng)器、理論上適用于所有石油產(chǎn)品(輕質(zhì)油、重質(zhì)油等)、也可用于脫氮工藝、副產(chǎn)物為有機(jī)硫，有可能作為工業(yè)原料，因此，該技術(shù)被稱為21世紀(jì)的創(chuàng)新煉油技術(shù)和綠色煉油技術(shù)。
美國Unipure公司于2001年宣布了一種突破性的汽柴油氧化脫硫新工藝ASR-2，可將含硫300PPM～1500PPM的汽油和柴油脫硫至5PPM，此工藝包括3個主要步驟，即氧化、抽提和催化劑回收，含硫500PPM的柴油在90～100℃溫度下進(jìn)入氧化反應(yīng)器，反應(yīng)壓力在加工柴油時為0.1兆帕，在加工汽油時為0.3兆帕，氧化水溶液由過氧化氫、水和循環(huán)有機(jī)酸組成，與原料一并流入反應(yīng)器，硫大部分氧化成砜或亞砜，在5分鐘內(nèi)完成，多余的過氧化氫很少，廢酸溶液同時抽提約50％硫的氧化物，因此，液液抽提后的氧化柴油約含原料中一半的硫化物，以砜類的形式存在，其余硫的氧化物在廢酸溶液中，氧化后的柴油用少量水洗以回收殘余的酸，再用循環(huán)堿液(NaOH)除去微量酸，再經(jīng)過洗滌和用鹽干燥微量水。然后將中和并干燥后的氧化柴油通過固體氧化鋁吸附床層以抽出砜類并得到超清潔柴油，兩個氧化鋁柱輪流操作。
美國阿拉斯加Petro Star公司正在開發(fā)一種選擇性氧化脫硫法。該法在75～95℃和常壓下，將過氧乙酸與柴油混合，使有機(jī)硫化物選擇性地氧化為砜類，將氧化有機(jī)硫化物用溶劑經(jīng)液液抽提法除去，生成高含硫的抽出物。
日本石油能源中心(PEC)研究的過氧化氫氧化脫硫新技術(shù)生產(chǎn)的超低硫柴油(原料油硫含量500～600ppm)的含量＜1ppm。脫硫?qū)嶒?yàn)在300ml連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行。將含有氧化促進(jìn)劑的30％H2O2溶液(含有少量羧酸如醋酸或三氟醋酸作為氧化促進(jìn)劑)加入含硫柴油中，在溫度約50℃、壓力約0.1Mpa條件下，反應(yīng)約60分鐘后油中的硫被轉(zhuǎn)化成多烷基苯并噻吩二氧化物和同量被氧化的有機(jī)硫化物。用氫氧化鈉溶液洗滌后，硫化物被硅膠或鋁膠吸附除去，存在的主要問題是H2O2成本過高，回收有機(jī)硫的用途開發(fā)。
CN1386823公開了一種溶劑油脫硫脫芳烴的方法，先用硝酸和硫酸將原料油中芳烴轉(zhuǎn)化為硝化物、中性硫化物氧化為極性硫化物；再用有機(jī)堿和低分子醇混合液萃取硝化產(chǎn)物；最后用吸附劑脫除油中殘余芳烴及硝化物、有機(jī)硫，即得溶劑油產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
經(jīng)對直餾柴油檢測分析發(fā)現(xiàn)直餾柴油中的硫化物以噻吩類化合物尤其是苯并噻吩類化合物最多，并且最難以氧化，很難生成亞砜和噻吩二氧化物等硫化態(tài)有機(jī)硫化物。本發(fā)明的目的在于提供一種直餾柴油催化氧化脫硫工藝技術(shù)，將直柴中的硫化物氧化為極性較大的有機(jī)硫化物，采用催化劑對直餾柴油中的硫化物進(jìn)行緩和催化氧化，提高直餾柴油中有機(jī)及無機(jī)硫氧化轉(zhuǎn)化為極性有機(jī)硫化物，再利用溶劑萃取抽提出極性有機(jī)硫化物，富集有機(jī)硫化物的柴油，送往催柴加氫處理后銷售，達(dá)到柴油精制的目的。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明以硝酸作為氧化催化劑，直餾柴油與氧化催化劑的進(jìn)料體積比為100∶5～50，硝酸濃度范圍35～70％wt，在常壓條件下，反應(yīng)溫度范圍為40～80℃，反應(yīng)時間1～30分鐘，反應(yīng)后的氧化催化劑可循環(huán)再生，經(jīng)催化氧化后的柴油經(jīng)萃取、聚結(jié)過濾、吸附后作為脫硫成品柴油。
本發(fā)明選用硝酸作為催化劑，直餾柴油與催化劑的進(jìn)料體積比為100∶5～50，最好為100∶25～40。如果進(jìn)料體積比低于100∶5，會導(dǎo)致氧化深度不夠，柴油中硫含量高于300ppm，而達(dá)不到清潔柴油產(chǎn)品要求；如果進(jìn)料體積比高于100∶50，會導(dǎo)致柴油脫硫的生產(chǎn)成本較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。硝酸濃度范圍35～70％wt，最好是40～60％wt，硝酸濃度低于35％wt，導(dǎo)致氧化深度不夠，柴油脫硫效果達(dá)不到產(chǎn)品要求，硝酸濃度高于70％wt，會導(dǎo)致柴油脫硫的生產(chǎn)成本較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。從原料成本的角度考慮，使用硝酸的成本比雙氧水低，而且可以再生循環(huán)使用，反應(yīng)及再生工藝設(shè)備管線要求耐腐蝕；在常壓條件下，反應(yīng)溫度范圍為40～80℃，反應(yīng)時間1～30分鐘，反應(yīng)后的催化劑硝酸可循環(huán)再生，經(jīng)催化氧化后的柴油經(jīng)萃取、聚結(jié)過濾、吸附后作為脫硫成品柴油。
直餾柴油催化氧化反應(yīng)機(jī)理為通用機(jī)理，采用硝酸工藝的特別之處在于硝酸可循環(huán)再生，因而消耗量低，有利于降低生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。其機(jī)理為脫除直餾柴油中的硫化物、二硫化物和硫醇相對來說是容易的，且采用比較廉價(jià)的加工處理可以脫除，困難的是苯并噻吩、二苯并噻吩和他們的多種有取代基的同系物。在這些硫化物中，硫和氧在許多方面是類似的，但它們之間仍存在著很大差異，催化氧化/溶劑抽提直餾柴油脫硫工藝即利用它們的差異，將有機(jī)硫化物從柴油中分離出來。由于氧的電負(fù)性相當(dāng)高，有機(jī)氧化物在極性溶劑中的溶解性要比相應(yīng)的有機(jī)硫化物大，使其在極性溶劑中的溶解度增加。據(jù)Petrostar公司的研究表明硫原子有d-層電子軌道，與氧可以形成新鍵，因而有機(jī)硫化物與氧化劑相當(dāng)容易進(jìn)行反應(yīng)而形成亞砜類化合物和砜類化合物。本項(xiàng)研究正是利用這一原理，在直餾柴油脫硫中，采用催化氧化—抽提脫硫工藝，在緩和的操作條件下，使用對有機(jī)硫化物有選擇性的氧化劑，將硫化物氧化為極性比較大的有機(jī)硫化物，再用溶劑將其抽提，分離出低硫的精制柴油，再將抽提溶劑分離回收后重新使用，富集氧化硫化物的抽提物再進(jìn)一步送催柴加氫裝置脫除。
在直餾柴油催化氧化工藝中，二苯并噻吩被典型地當(dāng)作標(biāo)準(zhǔn)的硫化合物，來評價(jià)脫硫工藝的可行性和效果。其典型的硫化物氧化反應(yīng)機(jī)理如下①、硫醚的氧化反應(yīng)催化劑M在反應(yīng)條件下釋放出原子氧[O]，自身成為還原態(tài)的催化劑M′，M′遇到氧氣立即被氧化再生為M；硫醚(RSR′)在[O]作用下，依次被催化氧化為極性有機(jī)硫化物亞砜(RSOR′)、砜(RSO2R′)。
②、噻吩的氧化反應(yīng)噻吩極難氧化。烷基噻吩、苯并噻吩在強(qiáng)氧化條件下，被催化氧化為高度活性的噻吩二氧化物(砜類化合物)。
③、苯并噻吩的氧化反應(yīng) ④、二硫化物的催化氧化反應(yīng)
由于本發(fā)明采用硝酸為催化劑，所對應(yīng)的萃取劑應(yīng)為強(qiáng)極性萃取劑，例如糠醛、甲酰胺、二甲基甲酰胺、N甲基吡咯烷酮等，萃取劑與柴油比例為1∶2～6，萃取劑的用量過高會導(dǎo)致生產(chǎn)運(yùn)行成本增大；萃取劑的用量過低會導(dǎo)致氧化柴油的萃取結(jié)果達(dá)不到低硫含量要求?？紤]到氧化柴油中殘存的硝酸對萃取劑的影響，在流程中氧化柴油進(jìn)萃取塔之前，氧化柴油要經(jīng)過聚結(jié)過濾器，將氧化柴油中殘存的硝酸聚結(jié)分離出來回收利用。
直餾柴油催化氧化脫硫?yàn)榭焖傺趸磻?yīng)，在較好的傳質(zhì)狀況下，氧化反應(yīng)可在短時間里完成，根據(jù)氧化過程的化學(xué)反應(yīng)規(guī)律，其反應(yīng)器可在釜式攪拌器、環(huán)管式反應(yīng)器中選擇；但研究考慮到上述反應(yīng)器給操作帶來的切換頻繁等問題，在認(rèn)真分析研究化學(xué)反應(yīng)規(guī)律的基礎(chǔ)上，本發(fā)明優(yōu)選的反應(yīng)器為以靜態(tài)混合器為傳質(zhì)單元外加循環(huán)單元的組合式反應(yīng)器，從而強(qiáng)化氧化反應(yīng)中直柴與催化劑的兩相傳質(zhì)與混合，從而提高氧化反應(yīng)效果縮短氧化反應(yīng)時間。試驗(yàn)采用的靜態(tài)混合器，依靠混合器的特殊結(jié)構(gòu)和流體的強(qiáng)化傳質(zhì)流動，使互不相溶的流體充分分散，彼此混合，柴油與催化劑分散的微觀混合程度可以達(dá)到1～2μm，由于強(qiáng)化了兩相物料混合反應(yīng)效果；反應(yīng)時間縮短為1～3分鐘。為保證反應(yīng)系統(tǒng)的氧化反應(yīng)效果，提高脫硫率；同時為保證物料在系統(tǒng)的停留時間與反應(yīng)時間基本同步，試驗(yàn)采用循環(huán)反應(yīng)工藝，從分離器中出來的氧化柴油，一部分進(jìn)行循環(huán)，循環(huán)氧化柴油和新鮮柴油按體積比5～15∶1比例進(jìn)料，從而保證充分的反應(yīng)時間與較高的脫硫率。循環(huán)工藝的采用，極大地加深了反應(yīng)效果；使氧化脫硫精制后的柴油實(shí)現(xiàn)低硫含量的要求。
本發(fā)明中萃取塔最好選擇逆向流動萃取塔；其大致工藝是萃取劑由萃取塔的上部注入并沿著軸向方向向下流動，催化氧化柴油由萃取塔的下部注入，依據(jù)相對密度低的特征沿著軸向方向向上流動，兩相流體在逆流接觸中對氧化態(tài)硫化物進(jìn)行萃取抽提，從而提高了萃取效率。萃取劑與柴油的體積比為1∶2～6。萃取塔在常溫常壓下操作，萃取塔填料優(yōu)選扁環(huán)金屬填料。利用物料的密度差，使密度小的柴油自下而上流動，密度大的萃取劑自上而下流動，兩個液相在填料層實(shí)現(xiàn)逆流接觸萃取。萃取劑將柴油中的各種極性硫化物萃取出來，匯聚成萃取相并從塔底出來，經(jīng)萃取出氧化硫化物后，柴油從塔頂出來，經(jīng)聚結(jié)過濾，活性炭吸附后作為脫硫精制成品柴油。
本發(fā)明中聚結(jié)過濾是指經(jīng)萃取后的柴油不可避免地存在微量萃取劑，這部分萃取劑隨柴油產(chǎn)品進(jìn)入成品罐中，增加了生產(chǎn)運(yùn)行成本。為回收萃取劑，降低生產(chǎn)成本，在流程中增加了液液聚結(jié)過濾器。其流程是萃取后的柴油從中部進(jìn)入聚結(jié)過濾器，液體由內(nèi)向外流動隨著混合液體流過相分離聚結(jié)元件的表面，連續(xù)向中懸浮的萃取劑小液滴聚結(jié)在一起形成大液滴，依靠萃取劑和柴油之間的密度差，萃取劑液滴沉降到聚結(jié)過濾器的底部，經(jīng)聚結(jié)過濾器分離出的萃取劑經(jīng)回收循環(huán)再生利用。
聚結(jié)過濾器由一個外殼內(nèi)裝相分離元件組成。聚結(jié)過濾器不是本發(fā)明中所特有的設(shè)備，而是一種已定型的生產(chǎn)設(shè)備，也被其它化工生產(chǎn)過程所選用。
本發(fā)明中催化劑再生系統(tǒng)中的再生塔為填料塔，在塔釜中設(shè)有擋板，以隔離再生前后的氧化催化劑。在催化劑再生塔中，從塔底通入壓縮空氣，與反應(yīng)收集的氣體混合，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，其操作工藝是催化劑經(jīng)泵進(jìn)入塔頂，在波紋絲網(wǎng)高效填料層中向下流動，與發(fā)生反應(yīng)的氣體逆流接觸，氣體中的有效成分被液相催化劑吸收，達(dá)到催化劑再生的目的。再生塔的填料最好是波紋金屬絲網(wǎng)高效填料。
本發(fā)明通過采用硝酸為催化劑，在空氣的作用下對直餾柴油中的硫化物進(jìn)行緩和催化氧化，將其轉(zhuǎn)化為烷基磺酸、亞砜和砜等極性硫化物，催化劑經(jīng)相分離、氧化再生后循環(huán)使用；使用萃取劑將柴油中的氧化態(tài)硫化物萃取出來，再經(jīng)聚結(jié)過濾、吸附使精制柴油硫含量降低，達(dá)到世界燃料規(guī)范II類柴油標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)到低硫柴油含硫標(biāo)準(zhǔn)；氧化態(tài)硫化物用作其它用途如油田三次采油用廉價(jià)表面活性劑或打入FCC柴油加氫脫硫裝置脫硫。用本發(fā)明的方法處理的直餾柴油還可大幅度降低柴油酸度，使其達(dá)到優(yōu)級品柴油標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明在建成的100L/h規(guī)模的實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行直餾柴油催化氧化脫硫工藝研究，優(yōu)選出最適宜的可連續(xù)化生產(chǎn)的組合式柴油催化氧化脫硫反應(yīng)器，使本發(fā)明更具實(shí)用性，應(yīng)用效果更好。
本發(fā)明的方法具有操作條件溫和、反應(yīng)時間短、直餾柴油的脫硫率和收率高，可以同時對柴油進(jìn)行脫硫脫酸，取消了直餾柴油堿洗脫酸工序，具有催化劑和萃取劑價(jià)格低廉和消耗少等優(yōu)點(diǎn)，克服了FCC柴油加氫脫硫技術(shù)或出廠柴油用H2O2氧化脫硫技術(shù)生產(chǎn)成本高的缺點(diǎn)。本發(fā)明效果如下所述①、選用硝酸為催化劑，將直餾柴油中的硫化物氧化為砜、亞砜等有機(jī)硫化物，并優(yōu)選二甲基甲酰胺(DMF)為萃取溶劑，可有效地降低直餾柴油中的硫含量，脫硫率可達(dá)到90％以上，催化劑和萃取劑可再生循環(huán)使用。
②、本發(fā)明中優(yōu)選的組合式反應(yīng)器可有效強(qiáng)化直餾柴油和催化劑的混合狀況，從而大大提高直柴脫硫反應(yīng)效果，縮短氧化反應(yīng)時間，是一種簡單而方便的混合反應(yīng)裝置，可使用于直柴氧化脫硫過程。
③、采用本發(fā)明的脫硫條件，成品柴油的硫含量可以從2273ppm降到300ppm以下，甚至134ppm以下，精制柴油收率達(dá)到了97.23％。
④、本發(fā)明的萃取后的富集氧化硫化物的柴油產(chǎn)品即富硫柴油，需加氫處理，脫除其中的硫化物。加氫試驗(yàn)操作條件模擬蘭州石化煉油廠柴油加氫工業(yè)裝置的操作條件，考察了加氫脫硫效果。實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)看出，加氫脫硫率為60％，可以使硫含量降低到1000ppm。精制柴油與富硫柴油加氫后的柴油總收率大于98.8％附

圖1說明圖1為利用本發(fā)明方法的一種直餾柴油催化氧化脫硫工藝流程示意圖，圖中1、13-換熱器 2-靜態(tài)混合器 3-分離器 4-壓縮空氣罐 5-催化劑再生塔 6-氧化柴油罐 7、11-聚結(jié)過濾器 8-萃取塔 9-萃取劑再生塔 10-冷凝液儲罐 12-吸附器附圖1所示的本發(fā)明直餾柴油脫硫工藝是將直餾柴油與循環(huán)氧化柴油經(jīng)混合器混合后，經(jīng)換熱器加熱至90～100℃(換熱器使用蒸汽加熱)，加熱后的柴油和常溫的催化劑經(jīng)過組合式反應(yīng)器強(qiáng)化傳質(zhì)混合，然后發(fā)生反應(yīng)。直餾柴油和催化劑的進(jìn)料體積比為100∶5～50，在系統(tǒng)為常壓操作條件下，反應(yīng)溫度約在60～80℃之間，柴油和催化劑反應(yīng)后進(jìn)入分離器。在分離器中柴油和催化劑分層，反應(yīng)后的催化劑因比重大沉降到分離器的底部，然后進(jìn)入催化劑再生系統(tǒng)的再生塔塔釜；反應(yīng)中產(chǎn)生的氣相在分離器頂部收集進(jìn)入催化劑再生系統(tǒng)。分離器中層的氧化柴油一部分經(jīng)泵循環(huán)至換熱器入口，循環(huán)的氧化柴油經(jīng)加熱至90～100℃后繼續(xù)與催化劑反應(yīng)；另一部分氧化柴油引出分離器，進(jìn)入氧化柴油罐，然后經(jīng)萃取塔萃取劑萃取后得到脫硫柴油產(chǎn)品；催化劑再生系統(tǒng)中的再生塔為填料塔。
具體實(shí)施例方式
本實(shí)施例中直餾柴油物性如下表1所示。其中直餾柴油取自蘭州石化公司原料動力廠成品油罐區(qū)，是用庫西原油、吐哈原油、長慶原油等摻混煉制的；測得直餾柴油中總的有機(jī)硫含量約為2273ppm。原料油的部分性能參數(shù)見表1。
表1 原料油分析

實(shí)施例1采用攪拌式反應(yīng)器進(jìn)行直餾柴油脫硫?qū)嶒?yàn)采用攪拌式反應(yīng)器在500ml三口燒瓶中加入300ml直餾柴油(LH)，直餾柴油原料硫含量2273ppm，在恒溫水浴中加熱；達(dá)到60℃后，將120ml的60℃直餾柴油催化劑(硝酸)迅速加入三口燒瓶中，柴油催化劑比為100∶40，用固定轉(zhuǎn)速的攪拌器進(jìn)行攪拌，在密閉系統(tǒng)中進(jìn)行催化氧化反應(yīng)。反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)壓力常壓；反應(yīng)停留時間分別為3、5、10、30分鐘，到達(dá)反應(yīng)停留時間后停止攪拌。將混合液倒入分液漏斗中靜置分相，分離出的氧化柴油用萃取劑(二甲基甲酰胺)萃取脫硫。氧化柴油∶萃取劑＝2.5∶1，柴油脫硫后的硫含量如下表2所示。
表2、攪拌式反應(yīng)器的實(shí)施例

本實(shí)施例表明采用攪拌式反應(yīng)器的脫硫效果較好。
實(shí)施例2采用組合式反應(yīng)器進(jìn)行直餾柴油脫硫?qū)嶒?yàn)。
按照附圖1所示的工藝流程和設(shè)備反應(yīng)器采用規(guī)格為SK-5/10型靜態(tài)混合器及尾管。
反應(yīng)器為靜態(tài)混合器外加物料循環(huán)的組合式反應(yīng)器，靜態(tài)混合器的關(guān)鍵作用是要保證流體在靜態(tài)混合器里有良好的混合狀態(tài)(處于完全湍流區(qū))。為了能夠靈活地調(diào)節(jié)流動狀態(tài)和停留時間這二個參數(shù)，保證反應(yīng)系統(tǒng)的氧化反應(yīng)效果，提高脫硫率，中試采用了部分循環(huán)反應(yīng)工藝，即從分離器中分離出來的氧化柴油，一部分返回靜態(tài)混合器。采用此工藝，一是在中試進(jìn)料量比較小的情況下，循環(huán)柴油的增加有效地保證了靜態(tài)混合器的物料始終處于完全湍流狀態(tài)，從而強(qiáng)化物料的混合狀況，提高反應(yīng)效果；二是可有效地延長反應(yīng)物料的氧化反應(yīng)時間，使氧化反應(yīng)得以充分進(jìn)行，提高脫硫率。
催化劑再生系統(tǒng)中的再生塔為填料塔，催化劑再生塔規(guī)格為φ133×4000mm，填充了天津大學(xué)生產(chǎn)的BX波紋金屬絲網(wǎng)高效填料，填料高H＝4000，在塔釜中設(shè)有擋板，以隔離再生前后的氧化催化劑。在催化劑再生塔中，從塔底通入壓縮空氣，與反應(yīng)收集的氣體混合，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，其操作工藝是催化劑經(jīng)泵進(jìn)入塔頂，在波紋絲網(wǎng)高效填料層中向下流動，與發(fā)生反應(yīng)的氣體逆流接觸，氣體中的有效成分被液相催化劑吸收，達(dá)到催化劑再生的目的。
萃取塔為逆向流動萃取塔，塔內(nèi)裝填了清華大學(xué)生產(chǎn)的QH-1型扁環(huán)金屬填料，此填料具有傳質(zhì)性能優(yōu)異、處理能力大、阻力降小和成本較低等明顯優(yōu)點(diǎn)。所用的萃取塔為填料塔，萃取塔結(jié)構(gòu)為Φ133×6200mm，裝填填料總高度為5000mm，催化氧化柴油總停留時間為20～40min。萃取劑由萃取塔的上部注入并沿著軸向方向向下流動，催化氧化柴油由萃取塔的下部注入，依據(jù)相對密度低的特征沿著軸向方向向上流動，兩相流體在逆流接觸中對氧化態(tài)硫化物進(jìn)行萃取抽提，從而提高了萃取效率。
(1)原料為直餾柴油(LH)，在直餾柴油進(jìn)料量100L/h，直餾柴油原料硫含量2273ppm，催化劑進(jìn)料量40L/h，催化劑濃度58％，反應(yīng)溫度65℃，柴油催化劑(硝酸)比為100∶40，循環(huán)比(氧化柴油∶新鮮柴油)為10∶1，反應(yīng)壓力常壓；反應(yīng)停留時間為1～5分鐘。反應(yīng)后，分離出的氧化柴油用萃取劑(二甲基甲酰胺)經(jīng)萃取塔逆流萃取脫硫，萃取劑∶氧化柴油＝1∶2.5，直餾柴油硫含量降至284ppm。反應(yīng)的物料平衡得出精制柴油收率為95％，總收率為98％。
(2)原料為直餾柴油(LH)，在直餾柴油進(jìn)料量100L/h，直餾柴油原料硫含量2273ppm，催化劑進(jìn)料量40L/h，催化劑濃度40％，反應(yīng)溫度75℃，柴油催化劑(硝酸)比為100∶50，循環(huán)比(氧化柴油∶新鮮柴油)為10∶1，反應(yīng)壓力常壓；反應(yīng)停留時間為1～5分鐘。反應(yīng)后，分離出的氧化柴油用萃取劑(二甲基甲酰胺)經(jīng)萃取塔逆流萃取脫硫，萃取劑∶氧化柴油＝1∶2.5，直餾柴油硫含量降至235ppm。反應(yīng)的物料平衡得出精制柴油收率為96.8％。
對比例1采用催化劑(硝酸)濃度30％wt，其它條件與實(shí)施例2相同，即按照附圖1所示的工藝流程和設(shè)備，采用組合式反應(yīng)器，采用物料循環(huán)，直餾柴油(LH)進(jìn)料量為100L/h，直餾柴油原料硫含量2273ppm，催化劑(硝酸)進(jìn)料量40L/h，柴油催化劑(硝酸)比為100∶40，催化劑濃度(硝酸)為30％wt，反應(yīng)溫度65℃，柴油催化劑(硝酸)比為10∶4，反應(yīng)壓力常壓；反應(yīng)停留時間為1～5分鐘。分離出的氧化柴油用萃取劑(二甲基甲酰胺)經(jīng)萃取塔逆流萃取脫硫，萃取劑∶氧化柴油＝1∶2.5。柴油脫硫后的硫含量如下表所示。
表3、組合式反應(yīng)器的實(shí)施例(反應(yīng)物料循環(huán))

從本實(shí)施例可以看出催化劑(硝酸)濃度低時，氧化柴油脫硫后的硫含量大于300ppm，從而導(dǎo)致脫硫精制直餾柴油不合格。
對比例2采用反應(yīng)器為靜態(tài)混合器但不采用物料循環(huán)，其它條件與實(shí)施例2相同，即按照附圖1所示的工藝流程和設(shè)備，采用組合式反應(yīng)器。原料為直餾柴油(LH)，反應(yīng)溫度65℃，反應(yīng)壓力常壓；反應(yīng)停留時間為1～5分鐘。分離出的氧化柴油用萃取劑(二甲基甲酰胺)經(jīng)萃取塔逆流萃取脫硫，萃取劑∶氧化柴油＝1∶2.5。柴油脫硫后的硫含量如下表4所示。
表4、組合式反應(yīng)器的實(shí)施例

從本例可以看出若不采用氧化柴油循環(huán)參與反應(yīng)(即不采用物料循環(huán))，僅僅采用單程反應(yīng)，直餾柴油氧化萃取后的硫含量遠(yuǎn)大于300ppm，直餾柴油質(zhì)量不合格。
實(shí)施例3、反應(yīng)器為攪拌式反應(yīng)器，采用直餾柴油(HH)經(jīng)催化氧化反應(yīng)后，對氧化后的直餾柴油進(jìn)行篩選催化氧化脫硫萃取的試驗(yàn)。每個萃取劑的實(shí)驗(yàn)試油用量為20ml，柴油催化劑(硝酸)比為100∶10，催化氧化反應(yīng)溫度60℃，催化氧化反應(yīng)時間5min，原料油(HH)-催化劑相分離時間5min；催化氧化后柴油相由萃取劑萃取，萃取劑∶原料油(體積比)＝1∶5，萃取溫度30℃，萃取時間3min，萃<p>表2

權(quán)利要求
1.一種直餾柴油催化氧化脫硫的方法，其特征在于以硝酸作為氧化催化劑，直餾柴油與氧化催化劑的進(jìn)料體積比為100∶5～50，硝酸濃度范圍35～70％wt，在常壓條件下，反應(yīng)溫度范圍為40～80℃，反應(yīng)時間1～30分鐘，反應(yīng)后的氧化催化劑可循環(huán)再生，經(jīng)催化氧化后的柴油經(jīng)萃取劑萃取、聚結(jié)過濾、吸附后作為脫硫精制柴油。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將直餾柴油與循環(huán)氧化柴油經(jīng)混合器混合后，經(jīng)換熱器加熱至50～100℃，與催化劑一齊加入反應(yīng)器中進(jìn)行催化氧化反應(yīng)。直餾柴油和催化劑的進(jìn)料體積比為100∶25～40，系統(tǒng)為常壓操作，反應(yīng)溫度約在40～80℃之間，柴油和催化劑經(jīng)氧化反應(yīng)后進(jìn)入液液分離器；在分離器中柴油和催化劑沉降分層，催化劑因相對密度高沉降于分離器的底部，并從底部排入催化劑再生塔塔釜，催化劑再生塔為填料塔；反應(yīng)中產(chǎn)生的氣相在分離器頂部收集進(jìn)入催化劑再生系統(tǒng)；分離器中部排出氧化柴油進(jìn)入氧化柴油罐；然后經(jīng)裝填金屬填料的萃取塔與萃取劑逆流接觸萃取后得到脫硫精制柴油；使精制柴油硫含量＜300ppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于反應(yīng)器為以靜態(tài)混合器為傳質(zhì)單元外加循環(huán)單元的組合式反應(yīng)器。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于分離器中部排出的氧化柴油一部分經(jīng)泵循環(huán)至換熱器入口，循環(huán)的氧化柴油經(jīng)加熱至50～100℃后補(bǔ)入反應(yīng)器中；另一部分氧化柴油引出進(jìn)入氧化柴油罐。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于循環(huán)氧化柴油和新鮮柴油的進(jìn)油比例為5～15∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于萃取塔為逆向流動萃取塔萃取劑由萃取塔的上部注入并沿著軸向方向向下流動，催化氧化柴油由萃取塔的下部注入，沿著軸向方向向上流動，兩相流體在逆流接觸中對氧化態(tài)硫化物進(jìn)行萃取抽提；萃取劑與柴油的體積比為1∶2～6。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于萃取塔的填料為扁環(huán)金屬填料。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于萃取劑為強(qiáng)極性萃取劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于萃取劑為二甲基甲酰胺。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于再生塔的填料為波紋金屬絲網(wǎng)高效填料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種直餾柴油催化氧化脫硫的方法，以硝酸作為氧化催化劑，直餾柴油與氧化催化劑的進(jìn)料體積比為100∶5～50，硝酸濃度范圍35～70％wt，在常壓條件下，反應(yīng)溫度范圍為40～80℃，反應(yīng)時間1～30分鐘，反應(yīng)后的氧化催化劑可循環(huán)再生，經(jīng)催化氧化后的柴油經(jīng)萃取、聚結(jié)過濾、吸附后作為脫硫成品柴油。本發(fā)明的方法具有操作條件溫和、反應(yīng)時間短、直餾柴油的脫硫率和收率高，可以同時對柴油進(jìn)行脫硫脫酸，取消了直餾柴油堿洗脫酸工序，具有催化劑和萃取劑價(jià)格低廉和消耗少等優(yōu)點(diǎn)，克服了FCC柴油加氫脫硫技術(shù)或出廠柴油用H
文檔編號C10G27/00GK1861758SQ20051006914
公開日2006年11月15日 申請日期2005年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月12日
發(fā)明者李吉春, 申建華, 王洛飛, 唐曉東, 林泰明, 李金陽, 沈治城, 薛英芝, 晃世海, 張瑞平, 馬玉華, 彭蓉 申請人:中國石油天然氣股份有限公司