專利名稱：制備潤滑基礎油的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備鏈烷烴含量為75-95wt％的基礎油的方法。
背景技術：
WO-A-0246333描述一種制備兩個粘度等級的基礎油的方法，該方法通過對T95％點高于621℃的餾分進行溶劑脫蠟，以及對T95％點低于621℃的餾分進行催化脫蠟。兩個餾分均為費-托衍生餾分。任選地，較重或較低沸點餾分也可以是疏松石蠟、原油餾出物、原油的脫瀝青渣油。
NL-C-1015035描述一種由費-托衍生原料通過進行加氫異構化步驟制備基礎油的方法。加氫異構化步驟的流出物被蒸餾并得到沸點在380℃以上的渣油。渣油使用含鉑和鎂堿沸石的催化劑進行催化脫蠟處理。
US-A-6294077描述一種催化脫蠟處理，其中使用的催化劑含ZSM-5和鉑。
US-A-6025305公開一種方法，其中費-托蠟原料首先加氫異構化。然后加氫異構化的流出物被分離為燃料和潤滑劑。在該出版物中沒有公開傾點降低處理。
US-A-2002/0146358描述一種對費-托衍生蠟原料加氫異構化的方法。加氫異構化步驟的流出物被蒸餾，得到包含具有20或更多碳原子的化合物的塔底餾分。該塔底餾分可進行催化脫蠟處理。
WO-A-0157166描述了由費-托蠟得到的高鏈烷烴基礎油在車用發(fā)動機潤滑劑配方中的應用。實施例描述了該配方還包含酯，根據(jù)該專利的說明書，酯的加入將賦予其它希望的性質(zhì)，例如附加的溶解力。
如WO-A-0157166中所述，在潤滑劑配方中使用酯共同基礎流體是不希望的，因為這種酯共同基礎流體不能廣泛獲得并因此昂貴。附加的溶解力可通過使用含較少鏈烷烴的石蠟基原料而提高。這樣的基礎油可通過石油衍生蠟加氫異構化、隨后進行溶劑或催化脫蠟步驟而制備。該工藝的缺點是石油衍生蠟原料例如疏松石蠟不容易得到。更進一步，這樣的蠟也不總是具有如按照本發(fā)明制備希望的基礎油所需的高鏈烷烴含量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種方法，其中獲得的鏈烷烴含量為75-95wt％的基礎油沒有現(xiàn)有技術方法的缺點。
通過下述方法實現(xiàn)本發(fā)明的目的。一種通過對將費-托衍生原料和石油衍生原料的混合物進行催化傾點降低處理而制備鏈烷烴含量為75-95wt％的基礎油的方法。
申請人發(fā)現(xiàn)，通過在進行催化傾點降低處理之前將相對少量的石油衍生原料與費-托衍生原料混合，可得到具有希望性質(zhì)的基礎油。
原則上，石油衍生餾分可以是任何沸點在潤滑油范圍內(nèi)且不含鏈烷烴化合物的餾分。因此，該原料的蠟含量一般較低，因為蠟通常含有大部分的正構鏈烷烴。蠟含量適當?shù)陀?0wt％，優(yōu)選低于30wt％，通過在-27℃使用50/50(體積/體積)甲基-乙基酮/甲苯溶劑混合物測定。在一個更優(yōu)選的技術方案中，蠟含量非常低，并且原料最好通過其傾點低于-10℃、優(yōu)選低于-15℃來描述。
優(yōu)選使用石油衍生餾分，為降低該餾分的芳烴、硫和氮含量及提高一些希望的性能如粘度指數(shù)，對該餾分進行加氫處理步驟。加氫處理步驟可以是加氫處理，任選隨后進行加氫裂化步驟。該工藝是在例如由石油衍生減壓餾分或脫瀝青油制備基礎油時進行。
石油衍生原料優(yōu)選芳族化合物含量在0-20wt％之間，并優(yōu)選環(huán)烷烴化合物含量在15-90wt％之間。這些含量可使用公知的技術測量，例如本說明書實施例3所述的技術。
一種非常令人感興趣的石油衍生原料是燃料加氫裂化器的塔底餾分。用本發(fā)明上下文中，燃料加氫裂化器指主要產(chǎn)品是石腦油、煤油和粗柴油的加氫裂化器過程。轉化率以加氫處理裝置-加氫裂化裝置原料中轉化生成沸點低于370℃的產(chǎn)品的沸點高于370℃的餾分的重量百分比來表示，在加氫處理裝置-加氫裂化裝置過程中的轉化率通常大于50wt％。可以生產(chǎn)可用于本發(fā)明工藝的塔底餾分的可能的燃料加氫裂化器過程的例子，在上面參考的EP-A-699225、EP-A-649896、WO-A-9718278、EP-A-705321，EP-A-994173和US-A-4851109中有述。
另一種令人感興趣的石油衍生原料是專用基礎油加氫處理裝置-加氫裂化裝置中得到的餾分。在該加氫處理裝置-加氫裂化裝置中，主要產(chǎn)品將在基礎油范圍內(nèi)沸騰。通常該工藝操作的原料轉化率在50wt％以下，更通常在20-40wt％之間。因此，石油衍生原料是在脫蠟之前在該工藝中得到的高沸點餾分。
優(yōu)選燃料加氫裂化器按兩步操作，包含預加氫處理步驟和之后的加氫裂化步驟。在加氫處理步驟中，氮和硫被脫除，芳烴被飽和成環(huán)烷烴。
一種更優(yōu)選的原料是脫蠟油，這種油優(yōu)選具有低于-10℃的傾點，更優(yōu)選低于-15℃。脫蠟可以是溶劑或催化脫蠟。飽和餾分含量優(yōu)選大于90wt％，更優(yōu)選大于95wt％，甚至更優(yōu)選大于98wt％，最優(yōu)選大于99wt％。硫含量優(yōu)選小于0.03wt％，更優(yōu)選小于0.01wt％，甚至更優(yōu)選小于0.001wt％。使用低硫、氮含量及高飽和餾分含量的脫蠟油的優(yōu)點是在進行了本發(fā)明方法的傾點降低步驟后不需要附加的加氫精制步驟。
有利地，催化脫蠟不必象隨后的加氫精制那樣需要在較高壓力下進行。相反，其可在更優(yōu)選的較低氫氣壓力范圍40-70bar內(nèi)進行。如果礦物衍生脫蠟油本身是通過一個包含加氫精制步驟且優(yōu)選該加氫精制步驟在氫壓大于100bar下進行的過程制備的話，則省略這樣一個加氫精制步驟是完全可行的。該加氫精制過程的例子如在后面所述。
油優(yōu)選由礦物原油原料的減壓餾分或脫瀝青減壓渣油制備，或由蠟原料例如疏松石蠟制備，其中該過程包括加氫處理步驟，在該步驟中硫和極性化合物被降至優(yōu)選范圍內(nèi)。粘度指數(shù)優(yōu)選為80-150，而利用粘度指數(shù)在80-120之間的油得到優(yōu)良的結果。
優(yōu)選該油的T10wt％回收點在200-450℃之間，更優(yōu)選在300-420℃之間，以及T90wt％回收點在300-550℃之間，更優(yōu)選在400-550℃之間。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使用這種沸點范圍寬的油可降低所形成的基礎油的異構鏈烷烴的含量，對于在100℃運動粘度為2cSt的較低粘度等級至包括在100℃運動粘度為15cSt的較高粘度等級均是如此。
脫蠟油可通過公知的方法獲得，例如描述在Lubricant Base Oiland Wax Processing的第6章第119-150頁，Avilino Sequeira，Jr，Marcel Dekker Inc，New York，1994。優(yōu)選的寬沸程油可通過混合不同粘度等級的基礎油制備，優(yōu)選混合APIII類或III類基礎油。生產(chǎn)可用于該過程的油的方法的例子描述在EP-A-0909304、EP-A-1137741、EP-A-1392799、EP-A-1311651中。合適的脫蠟油的例子是例如Shell的XHVI-4、XHVI-5.2和XHVI-8基礎油產(chǎn)品或ExxonMobil的Visom基礎油等級以及它們的混合物。可生產(chǎn)用于本發(fā)明的基礎油的商業(yè)工藝是ExxonMobil的MSDWTM/MAXSATTM類型的工藝，據(jù)說該方法所生產(chǎn)的基礎油包含少于1wt％的芳烴、＜1ppm的硫、粘度指數(shù)大于120以及傾點低于-15℃。
一種滿足上述說明的更優(yōu)選的脫蠟油是如上所述由燃料加氫裂化器的塔底餾分經(jīng)過催化脫蠟并隨后進行加氫精制步驟得到的。描述該路線的出版物有WO-A-9802502、WO-A-0027950、WO-A-9500604、EP-A-0883664和EP-A-0863963。
如上所述將脫蠟油加入到本發(fā)明方法的傾點降低處理中的另外一個優(yōu)點是所述油中任何不希望的化合物如蠟、極性物質(zhì)、硫或氮，可在所述處理中進一步降低。更進一步的優(yōu)點在于最終基礎油的沸程性質(zhì)、傾點和/或揮發(fā)性可以通過簡單的方式來控制，即通過控制脫蠟條件和所述脫蠟處理得到的產(chǎn)品的任選進一步蒸餾來進行。這是有利的，因為它使得多種不同脫蠟油均可用于本發(fā)明方法中。如果例如這種油在100％費-托衍生原料脫蠟之后以及最終蒸餾之后共混，則礦物衍生共混組分將要求許多嚴格的特性規(guī)格，例如Noack揮發(fā)性和粘度。因此本發(fā)明的方法可使用具有上述性質(zhì)的多種不同的脫蠟油，并獲得具有希望鏈烷烴含量的基礎油以及其它希望的基礎油性質(zhì)，例如特別的Noack揮發(fā)性和傾點。
費-托衍生原料優(yōu)選是加氫異構化費-托蠟。該原料可通過公知的工藝獲得，例如所謂的商業(yè)化Sasol工藝、Shell Middle Distillate工藝或非商業(yè)的Exxon工藝。這些和其它工藝過程例如在EP-A-776959、EP-A-668342、US-A-4943672、US-A-5059299、WO-A-9934917和WO-A-9920720中有更詳細的描述。如在這些出版物中所述，該工藝通常包含費-托合成及加氫異構化步驟。制備在本方法中作為原料使用的加氫異構化費-托原料的工藝包含以下步驟(a)加氫裂化/加氫異構化費-托產(chǎn)品，(b)通過蒸餾將步驟(a)的產(chǎn)品分離成一種或多種粗柴油餾分及本發(fā)明的沸點較高的費-托衍生原料。
優(yōu)選用作步驟(a)的原料的費-托產(chǎn)品是在費-托產(chǎn)品中具有至少60或更多個碳原子的組分與具有至少30個碳原子的組分的重量比至少為0.2的產(chǎn)品，并且其中在費-托產(chǎn)品中至少30wt％的化合物具有至少30個碳原子。
申請人發(fā)現(xiàn)，利用相對較重的原料通過加氫裂化/加氫異構化步驟可獲得相對步驟(a)的原料計算的較高的粗柴油收率。更進一步的優(yōu)點是燃料例如粗柴油和費-托衍生原料都在一個加氫裂化/加氫異構化工藝步驟中制備。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，沸點高于費-托衍生原料的餾分在步驟(b)中分離并循環(huán)回步驟(a)。
更進一步的優(yōu)點是針對相對較重的原料進行步驟(a)而制備具有一定環(huán)烷烴含量的費-托衍生原料。
步驟(a)中使用的相對較重的費-托產(chǎn)品更優(yōu)選至少50wt％、甚至更優(yōu)選至少55wt％的化合物具有至少30個碳原子。更進一步在費-托產(chǎn)品中具有至少60或更多個碳原子的化合物與具有至少30個碳原子的化合物的重量比至少是0.4，甚至更優(yōu)選至少0.50。優(yōu)選費-托產(chǎn)品含有的C20+餾分的ASF-α值(Anderson-Schulz-Flory鏈增長因子)至少是0.925，優(yōu)選至少0.935，更優(yōu)選至少0.945，甚至更優(yōu)選至少0.955。
費-托產(chǎn)品的初沸點可高達400℃，但優(yōu)選在200℃以下。在費-托合成產(chǎn)品用于步驟(a)之前，具有4個或更少碳原子的任何化合物以及沸點在該范圍的任何化合物優(yōu)選與費-托合成產(chǎn)品分離。按本發(fā)明所定義，上面詳細描述的費-托產(chǎn)品為尚未進行加氫轉化步驟的費-托產(chǎn)品。因此費-托產(chǎn)品中無支鏈化合物的含量將在80wt％以上。除費-托產(chǎn)品，其它餾分也可在步驟(a)中處理?？赡艿钠渌s分合適地可以是任選的步驟(b)中得到的沸點較高餾分或部分所述餾分和/或本發(fā)明方法中傾點降低處理中得到的不合格基礎油餾分。
該費-托產(chǎn)品可通過任何一種如上述可生產(chǎn)相對較重費-托產(chǎn)品的工藝獲得。不是所有費-托工藝均得到這種重質(zhì)產(chǎn)品。合適的費-托工藝的例子在WO-A-9934917和AU-A-698392中有述。這些工藝可得到上述費-托產(chǎn)品。
費-托產(chǎn)品不含或含非常少的含硫和含氮化合物。這對于由使用幾乎不含雜質(zhì)的合成氣體的費-托反應得到的產(chǎn)品是典型的。硫和氮的含量通常在檢測限以下，現(xiàn)在對硫是2ppm，對氮是1ppm。
為了脫除在費-托反應的反應產(chǎn)物中存在的任何氧化物和飽和餾分及任何烯烴化合物，費-托產(chǎn)品可任選進行溫和的加氫處理步驟。該加氫處理在EP-B-668342中有述。加氫處理步驟的溫和程度優(yōu)選表示為該步驟中的轉化率小于20wt％，更優(yōu)選小于10wt％。該處的轉化率定義為原料中反應生成沸點低于370℃的餾分的沸點高于370℃的餾分的重量百分比。在該溫和加氫處理后，具有4個或更少碳原子的化合物以及沸點在該范圍內(nèi)的其它化合物的低沸點化合物，優(yōu)選在用于步驟(a)之前從流出物中脫除。
步驟(a)的加氫裂化/加氫異構化反應優(yōu)選在氫和催化劑的存在下進行，其中催化劑可以由本領域技術人員已知的適用于該反應的那些催化劑中選擇，其中一部分在下面將更詳細描述。該催化劑原則上可以是本領域已知的適用于鏈烷烴分子異構化的任何催化劑。通常，合適的加氫轉化催化劑是加氫組分載于耐熔氧化物載體如無定形二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、氟化氧化鋁、分子篩(沸石)或這些物質(zhì)中兩種或多種的混合物上的催化劑。一種用于本發(fā)明加氫轉化步驟的優(yōu)選催化劑是含鉑和/或鈀作為加氫組分的加氫轉化催化劑。一種非常優(yōu)選的加氫轉化催化劑包含載于無定形二氧化硅-氧化鋁(ASA)載體上鉑和鈀?；谳d體總重量且按元素計，鉑和/或鈀合適的存在量為0.1-5.0wt％，更合適地為0.2-2.0wt％。如果同時含有，則鉑和鈀的重量比(按元素計)可在很寬范圍內(nèi)變化，但合適地在0.05-10范圍內(nèi)，更合適地為0.1-5。合適的載于ASA催化劑上的貴金屬例如公開在WO-A-9410264和EP-A-0582347中。其它的合適的貴金屬基催化劑，例如載于氟化氧化鋁載體上的鉑，公開在例如US-A-5059299和WO-A-9220759中。優(yōu)選該催化劑不含分子篩，更優(yōu)選不含沸石β。
第二種合適的加氫轉化催化劑作為加氫組分含有至少一種第VIB族金屬，優(yōu)選鎢和/或鉬，和至少一種第VIII族非貴金屬，優(yōu)選鎳和/或鈷。通常兩種金屬都以氧化物、硫化物或其組合形式存在。第VIB族金屬的存在量基于催化劑總重量且按照元素計適合為1-35wt％，更適合為5-30wt％。第VIII族非貴金屬的存在量基于載體總重量且按照元素計適合為1-25wt％，更適合為2-15wt％。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特別合適的這種類型加氫轉化催化劑是包含載于氟化氧化鋁上的鎳和鎢的催化劑。
優(yōu)選的可以非硫化物形式使用的催化劑含有載于酸性載體上的第VIII族非貴金屬如鐵、鎳，并組合第VIB族金屬如銅。催化劑的表面積為200-500m2/g，優(yōu)選0.35-0.80ml/g，該表面積由吸水率確定，以及堆密度為約0.5-1.0g/ml。催化劑載體優(yōu)選為無定形二氧化硅-氧化鋁，其中氧化鋁含量低于約30wt％，優(yōu)選5-30wt％，更優(yōu)選10-20wt％。并且，載體可含有少量例如20-30wt％的粘結劑，例如氧化鋁、氧化硅、第IVA族金屬氧化物和各種類型的粘土、氧化鎂等，優(yōu)選氧化鋁。
無定形二氧化硅-氧化鋁微球的制備描述于Ryland，Lloyd B.，Tamele，M.W.，和Wilson，J.N.，Cracking Catalysts，Catalysisvolume VII，Ed.Paul H.Emmett，Reinhold Publishing Corporation，New York，1960，pp.5-9。
催化劑的制備通過將金屬從溶液中共同浸漬到載體上，在100-150℃干燥，并于200-550℃在空氣中煅燒。第VIII族金屬的存在量為約15wt％或更低，優(yōu)選1-12wt％，而第IB族金屬通常以較少量存在，例如與第VIII族金屬的重量比為1∶2至約1∶20。典型催化劑如下所示Ni，wt％ 2.5-3.5Cu，wt％ 0.25-0.35Al2O3SiO2wt％ 65-75Al2O3(粘結劑)wt％ 25-30表面積 290-325m2/g孔體積(Hg) 0.35-0.45ml/g堆密度 0.58-0.68g/ml另外一類合適的加氫轉化催化劑是那些基于沸石材料的催化劑，合適地含有至少一種第VIII族金屬組分作為加氫組分，優(yōu)選Pt和/或Pd。合適的沸石材料包括沸石β、沸石Y、超穩(wěn)定Y、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、SSZ-32、鎂堿沸石、沸石β、絲光沸石和二氧化硅-氧化鋁磷酸鹽，例如SAPO-11和SAPO-31。合適的加氫異構化催化劑的例子例如描述在WO-A-9201657中。
在步驟(a)中原料在催化劑存在下在高溫高壓下與氫接觸。通常溫度在175-380℃范圍內(nèi)，優(yōu)選在250℃以上，更優(yōu)選為300-370℃。通常壓力為10-250bar，優(yōu)選在20-80bar之間。供應氫的氣時空速為100-10000Nl/l/hr，優(yōu)選為500-5000Nl/l/hr。提供烴原料的重時空速為0.1-5kg/l/hr，優(yōu)選大于0.5kg/l/hr，更優(yōu)選小于2kg/l/hr。氫與烴原料的比可以為100-5000Nl/kg，優(yōu)選250-2500Nl/kg。
步驟(a)的轉化率定義為原料中單通反應生成沸點低于370℃的餾分的沸點高于370℃的餾分的重量百分比，其至少為20wt％，優(yōu)選至少為25wt％，但優(yōu)選不超過80wt％，更優(yōu)選不超過70wt％。上述定義中應用的原料是步驟(a)的總烴原料，因此也可以是任何任選的步驟(b)中得到的高沸點餾分的再循環(huán)。
在步驟(b)中，步驟(a)的產(chǎn)品被分離為一個或多個粗柴油餾分和費-托衍生原料，其T10wt％的沸點優(yōu)選在200-450℃之間。如果高沸點餾分與費-托原料分離，則所述原料的T90wt％的沸點優(yōu)選300℃，優(yōu)選430-550℃。該分離優(yōu)選通過在約常壓條件下的第一次蒸餾進行，優(yōu)選壓力在1.2-2bara之間，其中粗柴油產(chǎn)品和低沸點餾分如石腦油和煤油餾分與步驟(a)產(chǎn)品的高沸點餾分分離。較高沸點餾分，合適地其至少95wt％沸點在370℃以上，可在其中分離較高沸點餾分的減壓蒸餾步驟中進一步分離。減壓蒸餾合適地在0.001-0.05bara之間的壓力下進行。
優(yōu)選進行步驟(b)的減壓蒸餾，從而得到希望的費-托衍生原料，其沸點在規(guī)定的范圍且具有與基礎油終產(chǎn)品規(guī)格相關的運動粘度。100℃下費-托衍生原料的運動粘度優(yōu)選在3-10cSt之間。
石油衍生原料和費-托衍生原料的混合物合適地具有與基礎油產(chǎn)品希望的粘度相應的粘度。優(yōu)選該混合物的100℃運動粘度為3-10cSt。合適的蒸餾餾分的T10wt％沸點在200-450℃之間，優(yōu)選在300-420℃之間，并且T90wt％的沸點在300-550℃之間，優(yōu)選在400-550℃之間?；旌衔镏惺脱苌系谋壤齼?yōu)選大于5wt％，更優(yōu)選大于10wt％，并優(yōu)選小于50wt％，更優(yōu)選小于30wt％，甚至更優(yōu)選小于25wt％。當然，石油衍生原料在混合物中的實際含量取決于所述原料中鏈烷烴含量?；旌衔飪?yōu)選含有小于50ppm的硫和/或小于10ppm的氮。
對于催化傾點降低處理應理解，每一過程中基礎油傾點被降低10℃以上，優(yōu)選20℃以上，更優(yōu)選25℃以上。
催化脫蠟或傾點降低過程可以通過任何工藝來進行，其中在催化劑和氫存在時按上面所述降低混合物的傾點。合適的脫蠟催化劑為非均相催化劑，所述催化劑包括分子篩，并任選與具有加氫功能的金屬如第VIII族金屬組合。分子篩以及更適當?shù)闹锌讖椒惺呀?jīng)表現(xiàn)出，在催化脫蠟條件下降低基礎油前體餾分的傾點的很好的催化能力。優(yōu)選的中孔徑沸石具有0.35-0.8nm的孔徑。合適的中孔徑沸石為絲光沸石、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32、ZSM-35和ZSM-48。優(yōu)選的另一類分子篩為二氧化硅-氧化鋁磷酸鹽(SAPO)材料，其中在US-A-4859311中描述的SAPO-11是最優(yōu)選的。ZSM-5可以任選在不存在任何第VIII族金屬的情況下以其HZSM-5形式應用。其它分子篩優(yōu)選與所加入的第VIII族金屬組合應用。適合的第VIII族金屬為鎳、鈷、鉑和鈀?？赡芙M合的例子為Ni/ZSM-5、Pt/ZSM-23、Pd/ZSM-23、Pt/ZSM-48和Pt/SAPO-11。合適分子篩和脫蠟條件的進一步細節(jié)及其例子在WO-A-9718278、US-A-5053373、US-A-5252527和US-A-4574043中描述。
脫蠟催化劑還適當?shù)匕ㄕ辰Y劑。所述粘結劑可以為合成的或天然存在的(無機)物質(zhì)，例如粘土、二氧化硅和/或金屬氧化物。天然存在的粘土例如有蒙脫土和高嶺土系列。所述粘結劑優(yōu)選為多孔粘結劑材料，例如耐熔的氧化物，其例子有氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈹、二氧化硅-二氧化鈦，以及三元組合物例如二氧化硅-氧化鋁-氧化釷、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和二氧化硅-氧化鎂-氧化鋯。更優(yōu)選應用基本不含氧化鋁的低酸度的耐熔氧化物粘合劑材料。這些粘結劑材料的例子有二氧化硅、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鍺、氧化硼和上面所列的例子的兩種或多種的混合物。最優(yōu)選的粘結劑是二氧化硅。
優(yōu)選的一類脫蠟催化劑包括如上文所述的中間沸石晶體以及上述的基本不含氧化鋁的低酸度耐熔氧化物粘結劑材料，其中鋁硅酸鹽沸石晶體的表面已經(jīng)通過使鋁硅酸鹽沸石晶體進行表面脫鋁處理而進行了改性。優(yōu)選的脫鋁處理通過使粘結劑和沸石的擠出物與氟硅酸鹽的水溶液接觸來進行，正如US-A-5157191或WO-A-2000029511中所述。上述合適的脫蠟催化劑的例子為粘結二氧化硅且脫鋁的Pt/ZSM-5、粘結二氧化硅且脫鋁的Pt/ZSM-23、粘結二氧化硅且脫鋁的Pt/ZSM-12、粘結二氧化硅且脫鋁的Pt/ZSM-22，如WO-A-200029511和EP-B-832171中所述。
催化脫蠟條件在本領域是已知的，通常包括操作溫度范圍為200-500℃，適當為250-400℃，氫的壓力范圍為10-200bar，優(yōu)選為40-70bar，重時空速(WHSV)的范圍為0.1-10kg油每升催化劑每小時(kg/l/hr)，適當為0.2-5kg/l/hr，更適當為0.5-3kg/l/hr，并且氫油比的范圍為每升油100-2,000升氫。通過在催化脫蠟步驟中在40-70bars下在315-375℃內(nèi)改變溫度，有可能制備具有不同傾點規(guī)格的基礎油，所述傾點適當?shù)卦诘陀?60℃至-10℃之間變化。
任選的貴金屬防護床層可剛好位于脫蠟步驟的上游，例如脫蠟反應器中的單獨床層。該防護床層有利于脫除本發(fā)明脫蠟過程原料中存在的任何殘余的硫以及特別是氮化合物。該防護床層適用于當燃料加氫裂化器過程的塔底餾分用作石油衍生原料時。該工藝的例子在WO-A-9802503中有述，因此作為參考引入該文獻。
經(jīng)過傾點降低處理后，在所述處理過程中形成的低沸點化合物適當被脫除，優(yōu)選通過蒸餾脫除，任選與初始閃蒸步驟組合。
傾點降低處理的流出物可適宜地進行加氫處理。加氫處理可對整個流出物進行或?qū)?jīng)過上述分餾后特定基礎油等級進行。為了將傾點降低產(chǎn)品中芳族化合物的含量降低至優(yōu)選低于1wt％，這可能是必須的。加氫并被稱為加氫精制步驟。該步驟適當?shù)卦跍囟葹?80-380℃下，總壓為10-250bar，且優(yōu)選高于100bar，更優(yōu)選在120-250bar下進行。WHSV(重時空速)范圍為0.3-2kg油每升催化劑每小時(kg/l.h)。優(yōu)選加氫在與催化脫蠟反應器相同的反應器中進行。在該反應器內(nèi)，脫蠟催化劑床層與加氫催化劑床層彼此層疊。
加氫催化劑適當為含有分散的第VIII族金屬的載帶催化劑?？赡艿牡赩III族金屬有鈷、鎳、鈀和鉑。含有鈷和鎳的催化劑也可以包括第VIB族金屬，適當為鉬和鎢。合適的載體或載體材料為低酸度的無定形耐熔氧化物。合適的無定形耐熔氧化物的例子包括無機氧化物，例如氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化硼、二氧化硅-氧化鋁、氟化氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁以及這些物質(zhì)中兩種或多種的混合物。
合適的加氫催化劑的例子為含有鎳-鉬的催化劑，如KF-847和KF-8010(AKZO Nobel)、M-8-24和M-8-25(BASF)，以及C-424、DN-190、HDS-3和HDS-4(Criterion)；含鎳-鎢的催化劑如NI-4342和NI-4352(Engelhard)以及C-454(Criterion)；含鈷-鉬的催化劑如KF-330(AKZO-Nobel)、HDS-22(Criterion)和HPC-601(Engelhard)。優(yōu)選應用含有鉑的催化劑，更優(yōu)選應用含有鉑和鈀的催化劑。對于這些含有鈀和/或鉑的催化劑的優(yōu)選載體為無定形二氧化硅-氧化鋁。合適的二氧化硅-氧化鋁載體的例子在WO-A-9410263中公開。一種優(yōu)選的催化劑包括優(yōu)選載帶在無定形二氧化硅-氧化鋁載體上的鈀和鉑合金，其中可由Criterion Catalyst Company(Houston，TX)商購得到的C-624催化劑是一個例子。
在催化傾點降低處理進行以后或任選的加氫精制步驟后，氫適當?shù)嘏c脫蠟/加氫精制流出物分離，與脫除硫化氫的裝置接觸，并再循環(huán)回所述催化傾點降低處理中。該裝置可以是氫再循環(huán)流的胺洗法。如果希望硫化氫的含量很低，例如在100ppm以下，或甚至20ppm以下，則所述物流與合適的吸附劑接觸將是優(yōu)選的。合適的非均相吸附劑的例子是包含至少一種金屬或金屬氧化物，這種金屬選自Fe、Ni、Co、Ag、Sn、Re、Mo、Cu、Pt、Pd和Zn。在一個優(yōu)選實施方案中，金屬是Fe、Ni、Co、Cu和Zn中的至少一種。在一個更優(yōu)選的實施方案中，吸附劑是氧化鋅。吸附劑可以載帶在無機載體材料上，以提高例如表面積、孔體積及孔徑。合適的載體材料含至少一種無機耐熔載體材料，包括但不必限于氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、碳、碳化硅、硅藻土、無定形和晶態(tài)二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、氧化鋁磷酸鹽、氧化硼、二氧化鈦和氧化鋅。優(yōu)選載體材料包括氧化鋁、氧化鋯和二氧化硅。金屬或金屬氧化物可通過本領域已知的常規(guī)技術負載在這些載體上。非限定的適合的負載金屬和金屬氧化物基可再生的硫吸附劑包括但不限于Co/Al2O3；Co/SiO2；Co/TiO2；Co/ZrO2；Ni/Al2O3；Ni/SiO2；Ni/ZrO2；Cu/Al2O3；Cu/SiO2；Cu/ZrO2；Fe/Al2O3；Fe/SiO2；Fe/ZrO2；Co/Cu/Al2O3；Co/Cu/SiO2；Ni/Cu/SiO2；Ni/Cu/ZrO2；Co/Pt/Al2O3；Co/Pd/SiO2；Co/Sn/Al2O3；Ni/Sn/SiO2；Zn/Al2O3；ZnO/SiO2；Co/ZnO；Mo/ZnO；Ni/ZnO；Co/Mo/ZnO；Ni/Mo/ZnO；Pt/ZnO；Pd/ZnO；Pt/Pd/ZnO。吸附劑也可用作主體金屬氧化物或主體金屬，包括但不限于精細粉碎的骨架金屬，包括Raney金屬、重金屬、Rieke金屬和金屬海綿。所述接觸過程中的溫度和壓力條件優(yōu)選在針對催化傾點降低規(guī)定的范圍內(nèi)。
從傾點降低處理以及任選的加氫處理的流出物中可通過分餾分離出一個或多個基礎油等級。可有利地得到100℃時運動粘度2-10cSt、揮發(fā)性在8-11％(根據(jù)CEC L40 T87)以及傾點在-20至-60℃之間(根據(jù)ASTM D 97)的基礎油產(chǎn)品。
鏈烷烴含量更優(yōu)選小于90wt％，更優(yōu)選大于80wt％。
上述基礎油可適當用作自動變速箱用油(ATF)、發(fā)動機油、電器油或變壓器油和冷凍機油的基礎油。使用該基礎油可有利地制備潤滑劑配方例如根據(jù)SAE J-300粘度分類0W-x和5W-x規(guī)格的發(fā)動機油，其中x是20、30、40、50或60。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)潤滑劑配方可由本發(fā)明方法得到的基礎油制備，不需要添加大量附加的酯或芳烴共同基礎油。優(yōu)選在該配方中存在小于15wt％、更優(yōu)選小于10wt％的這類酯或芳烴共同基礎油。
費-托過程有時在遠離基礎油終端用戶時進行。還發(fā)現(xiàn)對于一些具體應用，終端用戶并不需要如現(xiàn)有技術使用100％費-托衍生原料的過程制備的具有高鏈烷烴含量的基礎油。對這些應用來說，將不得不共混含少量鏈烷烴的礦物衍生基礎油，以降低鏈烷烴的含量。但是在終端用戶附近并不總能找到合適的礦物共混組分。如上文所解釋的，該共混組分需要具有合適的揮發(fā)性和粘度來得到所希望的共混物。本發(fā)明解決了這一問題，其中在遠距離由石油衍生原料制備所希望的低鏈烷烴基礎油，其具有規(guī)定的揮發(fā)性和粘度以及另外的傾點和粘度指數(shù)，所述石油衍生原料不需要滿足所有嚴格的特性規(guī)格。因此得到一種工藝，其中例如石油衍生原料由一個地區(qū)得到，并且由本發(fā)明工藝得到的基礎油在許多不同的地區(qū)銷售。在一個優(yōu)選的實施方案中，石油衍生原料從其它地區(qū)船運至遙遠的地區(qū)，并且部分由本發(fā)明方法制備的基礎油使用相同的容器運至所述其它地區(qū)。這是有利的，因為由此可有效利用兩地區(qū)間的運輸能力。當石油衍生原料是如上所述的具有優(yōu)選的低硫含量的脫蠟油時，該方法尤其適用。
實施例1和2制備20wt％的燃料加氫裂化器的塔底餾分和80wt％的從ShellMDS(Malaysia)Sdn Bhd(以Shell MDS Waxy Raffinate銷售)得到的費-托衍生Waxy Raffinate的混合物。該Shell MDS Waxy Raffinate是部分異構化的費-托衍生餾分。
使上述混合物與脫蠟催化劑接觸，該催化劑含有0.7wt％的鉑、25wt％ ZSM-12以及二氧化硅粘結劑。脫蠟條件是40bar氫，WHSV＝1kg/l.h，氫氣流量為700Nl/kg原料。實驗在兩個不同的反應溫度下進行，即304℃(實施例1)和297℃(實施例2)。
從脫蠟步驟的流出物中分離出沸點在400-460℃之間的基礎油及較高和較低沸點的產(chǎn)品。分析該餾分。運動粘度約4cSt的該餾分的收率和性質(zhì)示于表2中，表5列出這些基礎油的組成。
表1

*N.a.＝未分析。鑒于費-托源，希望這些值低于檢測限。
表1a

對比例A和B使用表1中的100％純費-托Waxy Raffinate原料重復實施例1。改變反應器溫度使總液體產(chǎn)品(例如脫蠟步驟的總液體流出物)具有與實施例1相同或相近的傾點。結果見表2，組成見表5。
表2

實施例312.7重量份的寬沸點脫蠟和加氫精制油與87.3重量份的ShellMDS waxy Raffinate混合，兩者具有表3所列性質(zhì)。寬沸點脫蠟和加氫精制油是通過燃料加氫裂化器的塔底餾分催化脫蠟及隨后對脫蠟流出物進行加氫精制步驟制備的。依次向加氫裂化器進料礦物原油原料的減壓蒸餾餾分。
API Group II基礎油的該混合物與Shell MDS waxy Raffinate混合，Shell MDS waxy Raffinate的性質(zhì)列于表3。
表3

上述混合物與脫蠟催化劑接觸，該催化劑含有0.7wt％鉑、25wt％ZSM-12及二氧化硅粘結劑。脫蠟條件是40bar氫，WHSV＝1kg/l.h，氫氣流量為700Nl/kg原料。實驗在兩個不同的反應溫度下進行，即317℃。
從脫蠟步驟的流出物中分離出沸點在400-470℃之間的基礎油和較高和較低沸點的產(chǎn)品?；诨旌显?，該餾分的收率是40wt％。傾點是-30℃，100℃運動粘度是4.059cSt，以及粘度指數(shù)是129。該餾分的組分利用下列技術分析。
環(huán)烷烴、正構和異構鏈烷烴的混合物中環(huán)烷烴(環(huán)烷烴化合物)的含量通過如下方法測定?？傻玫较嗤Y果的任何其它方法都可使用。利用高效液相色譜(HPLC)法IP368/01，將基礎油樣品首先分離為極性(芳烴)相和非極性(飽和餾分)相，其中流動相使用戊烷代替方法規(guī)定的己烷。然后使用配有場解吸/場電離(FD/FI)界面的Finnigan MAT90質(zhì)量分光光度計分析飽和餾分和芳族餾分，其中FI(一種“軟”電離技術)依據(jù)該特定基礎油餾分碳數(shù)和氫缺乏用于定量測定烴的類型。實現(xiàn)該軟電離技術的設備條件是源溫度30℃，提取電壓5kV，發(fā)射極電流5mA和探頭溫度變化40-400℃(20℃/分鐘)。
質(zhì)譜法中化合物的分類類型由形成的特征離子確定，通常通過″z值″分類。對所有烴類給出通式CnH2n+z。因為飽和餾分相與芳族相分開分析，可以測定具有相同化學計量的不同(環(huán))烷烴的含量。質(zhì)量分光光度計的結果使用商業(yè)軟件(poly 32；得自Sierra AnalyticsLLC，3453 Dragoo Park Drive，Modesto，Calif.GA95350 USA)處理，以測定飽和餾分和芳族餾分的每種類型烴的相對比例、平均分子量及多分散性。對于上面得到的沸點在400-470℃之間的基礎油餾分，使用上述技術確定列于表5的組成。
表5

權利要求
1.一種制備鏈烷烴含量為75-95wt％的基礎油的方法，其通過將費-托衍生原料和石油衍生原料的混合物進行催化傾點降低處理進行。
2.權利要求1的方法，其中石油衍生原料是燃料加氫裂化器的塔底餾分。
3.權利要求2的方法，其中傾點降低處理的混合原料中硫含量低于50ppm，且傾點降低處理的混合原料中氮含量低于10ppm。
4.權利要求1-3任一項的方法，其中石油衍生原料的蠟含量低于50wt％，優(yōu)選低于30wt％。
5.權利要求4的方法，其中石油衍生原料的傾點低于-10℃。
6.權利要求1-5任一項的方法，其中石油衍生原料的芳烴含量在0-20wt％之間，并且環(huán)烷烴化合物的含量優(yōu)選在15-90wt％之間。
7.權利要求6的方法，其中石油衍生原料的飽和餾分含量大于98wt％，粘度指數(shù)在80-150之間，及硫含量低于0.001wt％。
8.權利要求7的方法，其中石油衍生原料在一個包括加氫精制步驟的過程中得到，其中所述加氫精制步驟在大于100bars的氫壓下進行。
9.權利要求1-8任一項的方法，其中混合物中石油衍生原料的含量高于5wt％且低于50wt％。
10.權利要求1-9任一項的方法，其中在傾點降低處理之后進行基礎油加氫，從而使芳烴含量低于1wt％。
11.權利要求1-10任一項的方法，其中催化傾點降低處理是在催化劑存在下進行的催化脫蠟工藝，該催化劑包含第VIII族金屬和孔徑在0.35-0.8nm之間的中孔經(jīng)沸石及粘結劑。
12.權利要求1-11任一項的方法，其中在進行催化傾點降低處理之后，將氫從脫蠟流出物中分離出來，與選擇性脫除硫化氫的非均相吸附劑接觸，并再循環(huán)回所述催化傾點降低處理中。
13.權利要求12的方法，其中非均相吸附劑是氧化鋅。
14.權利要求1-13任一項的方法，其中費-托原料通過費-托產(chǎn)品加氫異構化獲得。
15.權利要求14的方法，其中加氫異構化的費-托原料通過以下步驟獲得(a)加氫裂化/加氫異構化費-托產(chǎn)品，(b)通過蒸餾將步驟(a)的產(chǎn)品分離成一種或多種粗柴油餾分和沸點較高的費-托衍生原料。
16.權利要求15的方法，其中用作步驟(a)原料的費-托產(chǎn)品是下述產(chǎn)品，其中在費-托產(chǎn)品中具有至少60或更多個碳原子的化合物與具有至少30個碳原子的化合物的重量比至少是0.4，并且其中在費-托產(chǎn)品中至少30wt％的化合物具有至少30個碳原子。
全文摘要
通過將費－托衍生原料和石油衍生原料的混合物進行催化傾點降低處理制備鏈烷烴含量為75－95wt％的基礎油的方法。
文檔編號C10G65/12GK1813044SQ200480018158
公開日2006年8月2日 申請日期2004年6月25日 優(yōu)先權日2003年6月27日
發(fā)明者G·R·B·熱爾梅納, W·D·E·斯滕赫 申請人:國際殼牌研究有限公司