專利名稱：一種降低汽油中苯含量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種降低汽油中苯含量的方法，特別是降低劣質(zhì)催化重整汽油中苯含量的方法。
2、背景技術(shù)隨著人們環(huán)保意識(shí)的迅速提高，汽車尾氣造成的空氣污染日益為人們所關(guān)注。降低汽油中的硫含量、烯烴含量和苯含量可以減少汽車尾氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)和有毒大氣污染物(TAP)等有害物質(zhì)的排放。我國(guó)制定的清潔汽油新標(biāo)準(zhǔn)GB17930-1999要求車用汽油的硫含量≯800μg/g、烯烴含量≯35.0v％、苯含量≯2.5v％。2003年1月1日該標(biāo)準(zhǔn)將在全國(guó)執(zhí)行。作為我國(guó)汽油的主要生產(chǎn)和銷售商，中國(guó)石油化工股份有限公司制定了更嚴(yán)格的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/SHR007-2000，該標(biāo)準(zhǔn)要求從2003年1月1日起，供應(yīng)北京、上海和廣州等大城市汽油的硫含量≯200μg/g、烯烴含量≯30.0v％、苯含量≯2.0v％。隨著我國(guó)加入世界貿(mào)易組織(WTO)，我國(guó)汽油的標(biāo)準(zhǔn)會(huì)逐步與世界接軌，我國(guó)未來(lái)汽油的硫含量、烯烴和苯含量會(huì)越來(lái)越低。
目前，雖然由于各煉廠的裝置配置和汽油的銷售市場(chǎng)定位不同，我國(guó)汽油池中流化催化裂化汽油(FCCN)和催化重整汽油(CRN)所占的調(diào)和比例會(huì)有很大差別，但是，F(xiàn)CCN和CRN所占的調(diào)和比例之和通常在80wt％～90wt％，其中FCCN的調(diào)和比例一般為CRN的2～3倍。我國(guó)煉廠的FCCN中硫含量為200～1500μg/g，烯烴含量為40.0v％～50.0v％，苯含量約為2.0v％，研究法辛烷值(簡(jiǎn)稱為RON)為90～94；CRN中硫含量＜1.0μg/g，烯烴含量為＜2.0v％，苯含量為6.0v％～8.0v％，RON為92～96。因此，降低催化裂化汽油的硫含量、烯烴含量和催化重整汽油中的苯含量是滿足我國(guó)越來(lái)越嚴(yán)格的清潔汽油新規(guī)格的關(guān)鍵。
US4,827,069介紹了一種Mobil公司降低催化重整汽油中苯含量的工藝(MBR)。該工藝采用FCC氣態(tài)烴或FCC石腦油輕餾分(主要包括C2～C7烯烴)中的烯烴與催化重整汽油中的苯在流化床的HZSM-5分子篩催化劑上進(jìn)行烷基化反應(yīng)，得到低烯烴、低苯的汽油組分。但由MBR工藝所得汽油產(chǎn)物的C5+收率和辛烷值損失較大。
CN1350051A公開了一種低品質(zhì)裂化汽油改質(zhì)生產(chǎn)清潔汽油的芳構(gòu)化催化劑及其制備方法。粗裂化汽油在含稀土金屬氧化物的小晶粒HZSM-5上進(jìn)行改質(zhì)，得到低烯烴、低苯及低硫含量的清潔汽油。雖然，該專利申請(qǐng)中采用了水熱處理酸性小晶粒HZSM-5載體來(lái)降低其酸強(qiáng)度和酸密度，但是該芳構(gòu)化催化劑積炭失活較快，催化性能穩(wěn)定性不夠理想。這是因?yàn)殡m然水熱處理后的酸性沸石催化劑，從骨架上脫下來(lái)的鋁在沸石骨架外形成骨架外鋁陽(yáng)離子(EFAl)，使產(chǎn)物的硅鋁比提高，總酸和B酸量減少。但是，在通常使用的水熱處理550～650℃的溫度下，會(huì)因沸石骨架脫羥基嚴(yán)重而L酸量增加，同時(shí)大量的骨架外鋁陽(yáng)離子(EFAl)存留于沸石孔道內(nèi)，會(huì)增加反應(yīng)物分子在催化劑孔道的擴(kuò)散阻力，延長(zhǎng)產(chǎn)物分子在催化劑內(nèi)的停留時(shí)間，加劇不飽和烴分子在上述L酸性位上聚合的程度，造成催化劑結(jié)焦，消弱催化劑的催化活性，降低催化劑的穩(wěn)定性。
催化裂化汽油除了含有45.0v％左右的烯烴外，通常含有2.0v％～5.0v％的雙烯烴，并主要集中在較重餾分中。在高溫下，雙烯烴很容易在酸性分子篩催化劑表面的強(qiáng)酸性位上聚合，造成催化劑結(jié)焦，消弱催化劑的催化活性，降低催化劑的穩(wěn)定性。嚴(yán)重時(shí)會(huì)使反應(yīng)器入口和出口之間產(chǎn)生較大的壓力差(簡(jiǎn)稱壓降)，縮短裝置的開工周期。
3、發(fā)明內(nèi)容根據(jù)我國(guó)催化裂化汽油烯烴含量高與催化重整汽油苯含量高的特點(diǎn)，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提出一種采用L酸量低、孔道更加暢通的超細(xì)粒子沸石烷基化催化劑來(lái)降低汽油中苯含量的方法。由該方法所生產(chǎn)的汽油烯烴和苯含量低，且汽油的抗爆指數(shù)((R+M)/2)基本不損失。
本發(fā)明的降低汽油中苯含量的方法，包括催化裂化汽油與催化重整汽油按重量比1∶1～3∶1混合，在超細(xì)粒子沸石烷基化催化劑上進(jìn)行烷基化反應(yīng)；以催化劑的重量為基準(zhǔn)，上述超細(xì)粒子沸石烷基化催化劑的組成包括過(guò)渡金屬氧化物和鑭系稀土金屬氧化物的含量為1.0wt％～10.0wt％；超細(xì)粒子沸石含量為50.0wt％～90.0wt％；余量為無(wú)機(jī)氧化物粘合劑。超細(xì)粒子沸石的晶粒度為20nm～800nm；該催化劑的B酸、L酸和總酸量分別為0.020mmol/g～0.080mmol/g、0.100mmol/g～0.2500mmol/g、0.120mmol/g～0.330mmol/g。本發(fā)明中催化劑的酸量是在IR儀上測(cè)定的，該方法以吡啶為吸附質(zhì)，在記錄式石英彈簧重量吸附儀上測(cè)定400℃吡啶在催化劑上的化學(xué)吸附量作為催化劑的酸量。
上述烷基化反應(yīng)的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力2.5MPa～4.5MPa、反應(yīng)溫度340℃～440℃、體積空速0.5h-1～3.0h-1和氫油體積比200～800∶1。
上述超細(xì)粒子沸石烷基化催化劑中的過(guò)渡金屬氧化物為氧化鋅、氧化鐵、氧化錳、氧化鎳、氧化鈷、氧化鉬和氧化鎢中的一種或多種，特別是氧化鋅、氧化鉬和氧化鎳，鑭系稀土金屬氧化物為氧化鑭和/或氧化鈰，特別是氧化鑭。
上述超細(xì)粒子沸石烷基化催化劑的比表面積為300m2/g～550m2/g，孔容為0.15ml/g～0.45ml/g，平均孔直徑1.5nm～3.5nm。
上述超細(xì)粒子沸石為HZSM-5、HL、HBeta、HM、HMCM-41、HSAPO-5、HSAPO-11、HSAPO-31和HSAPO-41中的一種或多種，特別是HZSM-5和/或HBeta，最好是HZSM-5和HBeta。
所述無(wú)機(jī)氧化物粘合劑為氧化鈦、氧化鋁、氧化硅或氧化鋁-氧化硅。
本發(fā)明所提供的超細(xì)粒子沸石烷基化催化劑的具體制備方法包括以下步驟a、將超細(xì)粒子沸石和無(wú)機(jī)氧化物粘合劑混合、研磨均勻，加入濃度為3.0～8.0g/100ml的硝酸水溶液，碾壓成膠團(tuán)狀濕餅后擠條成型，在100℃～140℃下干燥8～15小時(shí)、400℃～600℃下焙燒3～10小時(shí)。降至室溫后取出，制備出超細(xì)粒子沸石烷基化催化劑載體中間體；b、將上述催化劑載體中間體裝入豎式活化爐中，在通水/固體積比為1∶1～10∶1的水蒸汽氣氛下升溫至500～600℃，并在該溫度下恒溫水熱處理3～15小時(shí)。然后，停止進(jìn)水蒸汽，換進(jìn)含氮?dú)?5wt％～95wt％的氮氧混合氣，將催化劑上吸附的濕汽置換干凈，控制降溫至室溫后，卸出；再取上述水熱處理的樣品放入燒杯中，按液/固比1.5∶1.0～5.0∶1.0的比例加入當(dāng)量濃度為0.1N～2.0N，最好為0.2N～1.0N的稀無(wú)機(jī)酸溶液，在溫度為20℃～100℃下輕度攪拌漂洗2～5遍。然后，在100℃～140℃下干燥8～15小時(shí)、400℃～500℃下焙燒3～10小時(shí)。降至室溫后取出，制備出超細(xì)粒子沸石烷基化催化劑載體。
c、將上述載體等體積浸漬于含過(guò)渡金屬和鑭系稀土金屬的水溶液中5～10小時(shí)，然后，在100℃～140℃下干燥8～15小時(shí)，在400℃～500℃下焙燒3～10小時(shí)，制備出含過(guò)渡金屬氧化物和鑭系稀土金屬氧化物的超細(xì)粒子沸石烷基化催化劑。
上述步驟b中的稀無(wú)機(jī)酸為稀鹽酸、稀硝酸、稀磷酸或稀碳酸，上述步驟c中含過(guò)渡金屬和鑭系稀土金屬的水溶液通常是由其硝酸鹽或硫酸鹽或銨鹽配制而成的，其中金屬氧化物的濃度為2.0g/100ml～6.0g/100ml。上述超細(xì)粒子沸石烷基化催化劑載體的吸水率為0.50ml/g～0.70ml/g。
全餾分催化裂化汽油(餾程為39～190℃)中的硫化物和雙烯烴化合物主要集中在較重餾分中，烯烴主要集中在較輕餾分中。本發(fā)明所述的烷基化反應(yīng)主要是利用催化裂化汽油中的烯烴與催化重整汽油中的苯反應(yīng)。因此，當(dāng)采用催化裂化汽油輕餾分(餾程為39～71℃)為原料時(shí)，可以不經(jīng)加氫精制。但采用全餾分催化裂化汽油時(shí)，最好是經(jīng)過(guò)緩和加氫精制。所述的加氫精制可采用任何常規(guī)的加氫精制催化劑，最好是Mo-Co或Mo-Ni/氧化鋁催化劑。所述緩和加氫精制的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力2.5MPa～4.5MPa、反應(yīng)溫度140℃～280℃、體積空速2.0h-1～10.0h-1和氫油體積比200～800∶1。催化裂化汽油在緩和的加氫精制條件下與加氫精制催化劑接觸，以脫除催化裂化汽油中的硫化物和高溫下容易聚合結(jié)焦的雙烯烴。
因?yàn)榧託渚七^(guò)程是放熱反應(yīng)，一般會(huì)沿反應(yīng)器床層產(chǎn)生30℃～100℃溫升，而苯和烯烴烷基化過(guò)程需要稍高的反應(yīng)溫度，因此，加氫精制催化劑和烷基化催化劑最好串聯(lián)裝填。兩者也可以串聯(lián)裝在同一反應(yīng)器中。為了便于控制，最好分別裝在兩個(gè)反應(yīng)器中。
在本發(fā)明超細(xì)粒子沸石烷基化催化劑制備的過(guò)程中，經(jīng)水熱處理后，增加了一步稀無(wú)機(jī)酸酸洗。經(jīng)該步酸洗，漂洗掉了沸石孔道內(nèi)的非骨架鋁陽(yáng)離子(EFAl)，提高了催化劑的表面積和孔容，使孔道更加暢通，反應(yīng)物分子容易接近催化劑活性中心，增強(qiáng)了FCC汽油中烯烴與重整汽油中苯烷基化的選擇性；同時(shí)也減少了催化劑的總酸性中心數(shù)，特別是L酸中心，從而抑制了裂解反應(yīng)的程度，提高了汽油液體產(chǎn)物的收率，也在一定程度減少了聚合結(jié)焦等二次副反應(yīng)的程度，降低了積炭量，提高了催化劑的穩(wěn)定性。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1本實(shí)施例制備2.0wt％NiO-0.50wt％ZnO-1.50wt％La2O3/晶粒度為90nm～500nm HZSM-5烷基化催化劑。
稱取229.6g HZSM-5(SiO2/Al2O3摩爾比為27)、140.0g Al2O3，并將他們研磨混合均勻，加入150ml濃度為5.6g/100ml的稀硝酸溶液，研磨成均勻的粉餅體。在擠條機(jī)上擠成直徑為2.0mm的條。室溫下晾干后，在100℃下干燥12小時(shí)，在500℃下焙燒10小時(shí)，制成超細(xì)粒子HZSM-5烷基化催化劑載體中間體。
將100ml上述催化劑載體中間體裝入豎式活化爐中，在通水量為150ml/h的水蒸汽氣氛下升溫至510℃，并在該溫度下恒溫水熱處理12小時(shí)。然后，停止進(jìn)水蒸汽，換進(jìn)含氮?dú)?0wt％的氮氧混合氣，將催化劑上吸附的濕汽置換干凈，控制降溫至室溫后，卸出。
再取60g上述水熱處理的樣品放入燒杯中，按液/固體積比1.5∶1.0的比例加入當(dāng)量濃度為0.30N的稀鹽酸溶液，在溫度為40℃下輕度攪拌漂洗4遍。然后，在100℃下干燥11小時(shí)、490℃下焙燒6小時(shí)。降至室溫后取出，制備出超細(xì)粒子HZSM-5沸石烷基化催化劑載體。
稱取上述催化劑載體50g放入噴浸罐中，開動(dòng)旋轉(zhuǎn)泵。在30分鐘內(nèi)將35ml含有1.0g NiO、0.25g ZnO和0.75g La2O3的硝酸鎳、硝酸鋅和硝酸鑭的水溶液噴淋到催化劑載體中。室溫下晾干后，在100℃下干燥13小時(shí)，在490℃下焙燒6小時(shí)，制成含鎳、鋅和鑭的超細(xì)粒子HZSM-5烷基化催化劑，編號(hào)為UZ。該催化劑物性列于表1中。
實(shí)施例2本實(shí)施例制備4.0wt％MoO3-1.0wt％ZnO-3.0wt％La2O3/晶粒度為70nm～150nm HBeta烷基化催化劑。
稱取239.6g HBeta(SiO2/Al2O3摩爾比為33)、140.0g Al2O3，并將他們研磨混合均勻，加入180ml濃度為3.6g/100ml的稀硝酸溶液，研磨成均勻的粉餅體。在擠條機(jī)上擠成直徑為2.0mm的條。室溫下晾干后，在120℃下干燥10小時(shí)，在510℃下焙燒8小時(shí)，制成超細(xì)粒子HBeta沸石烷基化催化劑載體中間體。
將100ml上述催化劑載體中間體裝入豎式活化爐中，在通水量為300ml/h的水蒸汽氣氛下升溫至520℃，并在該溫度下恒溫水熱處理10小時(shí)。然后，停止進(jìn)水蒸汽，換進(jìn)含氮?dú)?5wt％的氮氧混合氣，將催化劑上吸附的濕汽置換干凈，控制降溫至室溫后，卸出。
再取60g上述水熱處理的樣品放入燒杯中，按液/固體積比2.5∶1.0的比例加入當(dāng)量濃度為1.0N的稀硝酸溶液，在溫度為80℃下輕度攪拌漂洗2遍。然后，在120℃下干燥9小時(shí)、480℃下焙燒8小時(shí)。降至室溫后取出，制備出超細(xì)粒子HBeta沸石烷基化催化劑載體。
稱取上述催化劑載體50g放入噴浸罐中，開動(dòng)旋轉(zhuǎn)泵。在30分鐘內(nèi)將45ml含有2.0g MoO3、0.50g ZnO和1.5g La2O3的鉬酸銨、硝酸鋅和硝酸鑭的水溶液噴淋到催化劑載體中。室溫下晾干后，在110℃下干燥10小時(shí)，在480℃下焙燒8小時(shí)，制成含鉬、鋅和鑭的超細(xì)粒子HBeta沸石烷基化催化劑，編號(hào)為UB。該催化劑物性列于表1中。
實(shí)施例3本實(shí)施例制備3.0wt％NiO-0.8wt％ZnO-4.0wt％La2O3/HBeta+HZSM-5(HBeta/HZSM-5重量百分比為50％/50％)的烷基化催化劑。其中HBeta晶粒度為70nm～150nm；HZSM-5晶粒度為90nm～500nm。
稱取118.8g HBeta(SiO2/Al2O3摩爾比為33)、106.0g HZSM-5(SiO2/Al2O3摩爾比為27)、140.0g Al2O3，并將他們研磨混合均勻，加入170ml濃度為7.6g/100ml的稀硝酸溶液，研磨成均勻的粉餅體。在擠條機(jī)上擠成直徑為2.0mm的條。室溫下晾干后，在130℃下干燥9小時(shí)，在520℃下焙燒6小時(shí)，制成超細(xì)粒子HBeta+HZSM-5沸石烷基化催化劑載體中間體。
將100ml上述催化劑載體中間體裝入豎式活化爐中，在通水量為500ml/h的水蒸汽氣氛下升溫至550℃，并在該溫度下恒溫水熱處理6小時(shí)。然后，停止進(jìn)水蒸汽，換進(jìn)含氮?dú)?0wt％的氮氧混合氣，將催化劑上吸附的濕汽置換干凈，控制降溫至室溫后，卸出。
再取60g上述水熱處理的樣品放入燒杯中，按液/固體積比4.0∶1.0的比例加入當(dāng)量濃度為1.8N的稀磷酸溶液，在溫度為60℃下輕度攪拌漂洗3遍。然后，在130℃下干燥8小時(shí)、470℃下焙燒10小時(shí)。降至室溫后取出，制備出超細(xì)粒子HBeta+HZSM-5沸石烷基化催化劑載體。
稱取上述催化劑載體50g放入噴浸罐中，開動(dòng)旋轉(zhuǎn)泵。在30分鐘內(nèi)將40ml含有1.5g NiO、0.40g ZnO和2.0g La2O3的硝酸鎳、硝酸鋅和硝酸鑭的水溶液噴淋到催化劑載體中。室溫下晾干后，在130℃下干燥9小時(shí)，在470℃下焙燒10小時(shí)，制成含鎳、鋅和鑭的超細(xì)粒子HBeta+HZSM-5沸石烷基化催化劑，編號(hào)為UBZ。該催化劑物性列于表1中。
表1沸石烷基化催化劑的物性
*酸性質(zhì)是是在IR儀上測(cè)定的，該方法以吡啶為吸附質(zhì)，在記錄式石英彈簧重量吸附儀上測(cè)定400℃吡啶在催化劑上的化學(xué)吸附量作為催化劑的酸量，單位mmol/g。
實(shí)施例4本實(shí)施例比較上述烷基化催化劑的催化性能和抗積炭性能。
試驗(yàn)是在兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)的裝置上進(jìn)行的，每個(gè)反應(yīng)器可以裝100ml催化劑。第一個(gè)反應(yīng)器中裝入一種商品加氫精制催化劑FH-98WO3(20.0wt％)-MoO3(9.0wt％)-NiO(4.5wt％)/Al2O320ml，以2∶1的比例用瓷沙稀釋；第二個(gè)反應(yīng)器中裝入上述烷基化催化劑80ml，以2∶1的比例用瓷沙稀釋。氣密合格后，首先進(jìn)行催化劑預(yù)硫化。硫化油為直餾汽油，硫化劑為CS2，CS2濃度為1.0v％；硫化壓力為2.0MPa，溫度為230℃下8小時(shí)，280℃下8小時(shí)；硫化油體積空速為2.0h-1。硫化結(jié)束后，將反應(yīng)壓力提高到3.2MPa。然后換進(jìn)原料油，首先，全餾分催化汽油(FCCN)從一反進(jìn)料，控制一反進(jìn)料體積空速為4.0h-1，催化重整汽油(CRN)(FCCN/CRN體積比為2∶1)從二反進(jìn)料，控制二反進(jìn)料總體積空速為1.5h-1。在3小時(shí)內(nèi)，一反降溫至200℃，二反升溫至410℃。穩(wěn)定72小時(shí)后，采樣分析。并控制運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間為300小時(shí)。
將一反停工，同時(shí)二反進(jìn)料換成催化裂化汽油輕餾分(LCN)與催化重整汽油(CRN)(LCN/CRN體積比為1∶1)的混合油，再穩(wěn)定72小時(shí)后，采樣分析。并控制運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間為200小時(shí)。
總運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間為500小時(shí)后，然后停工，卸出催化劑，測(cè)定催化劑積炭量。
表2列出了評(píng)價(jià)試驗(yàn)所用催化裂化汽油和重整汽油原料油的性質(zhì)；表3和表4分別列出了上述試驗(yàn)所得汽油產(chǎn)物的性質(zhì)。
表2催化裂化汽油和重整汽油的性質(zhì)
表3全餾分FCC汽油與催化重整汽油混合原料及汽油產(chǎn)物的性質(zhì)
表4 FCC汽油輕餾分與催化重整汽油混合原料及汽油產(chǎn)物的性質(zhì)
從表3和表4中可以看出，水熱處理后再進(jìn)行酸洗處理的超細(xì)粒子HZSM-5催化劑UZ、UB和UBZ的苯烷基化選擇性較高，抗爆指數(shù)(R+M)/2損失小于0.5個(gè)單位，汽油收率較高，積炭量小于7.0wt％。
從表3中比較可以看出，超細(xì)粒子HZSM-5催化劑UZ與超細(xì)粒子HBeta催化劑UB相比，在脫硫率相近的情況下，前者苯烷基化選擇性較高，抗爆指數(shù)(R+M)/2損失相當(dāng)，汽油收率較高，表明其是一種良好的FCC汽油苯烷基化催化劑，但是，較高催化劑積炭量預(yù)示著催化劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性較差。從表1中可以看出，超細(xì)粒子HZSM-5沸石催化劑孔容、平均孔直徑較小，因而增加了反應(yīng)物分子在催化劑孔內(nèi)的停留時(shí)間，加深了反應(yīng)進(jìn)行的深度。同時(shí)也增加了氫轉(zhuǎn)移、聚合結(jié)焦等二次副反應(yīng)的程度，造成催化劑上的積炭量增加。另外，超細(xì)粒子HZSM-5沸石催化劑UZ的酸性較超細(xì)粒子HBeta催化劑UB弱，因此，其汽油收率較高。
復(fù)合型的超細(xì)粒子HZSM-5+HBeta催化劑UBZ表現(xiàn)出兩者的協(xié)同效應(yīng)?？梢詫⑷s分FCCN與CRN混合汽油的硫含量、烯烴含量和苯含量分別由200μg/g、31.8v％和3.7v％降低到＜50μg/g、＜15v％和＜1.0v％，而抗爆指數(shù)((R+M)/2)損失小于0.5個(gè)單位，汽油收率達(dá)90.2wt％；可以將FCCN輕餾分與CRN混合汽油的硫含量、烯烴含量和苯含量分別由18μg/g、30.4v％和3.8v％降低到＜10μg/g、＜14v％和＜1.0v％，而抗爆指數(shù)((R+M)/2)損失小于0.5個(gè)單位，汽油收率達(dá)90.9wt％。同時(shí)，較少的催化劑積炭量，預(yù)示著催化劑具有較好的穩(wěn)定性。
上述結(jié)果表明，采用本發(fā)明的方法處理全餾分催化裂化汽油或催化裂化汽油輕餾分與劣質(zhì)催化重整汽油，汽油的苯含量可降低到＜1.5v％，可以滿足煉廠生產(chǎn)符合中國(guó)石油化工股份有限公司清潔汽油企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/SHR007-2000要求的苯含量≯2.0v％的需要，且產(chǎn)物汽油的抗爆指數(shù)((R+M)/2)損失小于0.5個(gè)單位。
權(quán)利要求
1.一種降低汽油中苯含量的方法，包括將催化裂化汽油與催化重整汽油按重量比1∶1～3∶1混合，在超細(xì)粒子沸石烷基化催化劑上進(jìn)行烷基化反應(yīng)；以催化劑的重量為基準(zhǔn)，該超細(xì)粒子沸石烷基化催化劑的組成包括過(guò)渡金屬氧化物和鑭系稀土金屬氧化物的含量之和為1.0wt％～10.0wt％，超細(xì)粒子沸石含量為50.0wt％～90.0wt％，余量為無(wú)機(jī)氧化物粘合劑，超細(xì)粒子沸石的晶粒度為20nm～800nm；該催化劑的B酸量為0.020mmol/g～0.080mmol/g，L酸量為0.100mmol/g～0.250mmol/g，總酸量為0.120mmol/g～0.330mmol/g。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的烷基化反應(yīng)的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力為2.5MPa～4.5MPa、反應(yīng)溫度為340℃～440℃、體積空速為0.5h-1～3.0h-1和氫油體積比為200～800∶1。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的超細(xì)粒子沸石烷基化催化劑中的過(guò)渡金屬氧化物為氧化鋅、氧化鐵、氧化錳、氧化鎳、氧化鈷、氧化鉬和氧化鎢中的一種或多種，鑭系稀土金屬氧化物為氧化鑭和/或氧化鈰。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的超細(xì)粒子沸石烷基化催化劑中的過(guò)渡金屬氧化物為氧化鎳、氧化鉬和氧化鋅，鑭系稀土金屬氧化物為氧化鑭。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述超細(xì)粒子沸石烷基化催化劑的比表面積為300m2/g～550m2/g，孔容為0.15ml/g～0.45ml/g，平均孔直徑為1.5nm～3.5nm。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述超細(xì)粒子沸石為HZSM-5和/或HBeta。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化裂化汽油為經(jīng)緩和加氫精制后的全餾分催化裂化汽油，其緩和加氫精制的反應(yīng)條件為反應(yīng)壓力2.5MPa～4.5MPa、反應(yīng)溫度140℃～280℃、體積空速2.0h-1～10.0h-1和氫油體積比200～800∶1。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的加氫精制和烷基化反應(yīng)所用的催化劑串聯(lián)裝填。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化裂化汽油為全餾分催化裂化汽油的輕餾分。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種降低汽油中苯含量的方法，包括全餾分催化裂化汽油或催化裂化汽油輕餾分與催化重整汽油按重量比1∶1～3∶1混合，在超細(xì)粒子沸石烷基化催化劑上進(jìn)行烷基化反應(yīng)。以催化劑的重量為基準(zhǔn)，催化劑的組成包括過(guò)渡金屬和鑭系稀土金屬氧化物的含量之和為1.0wt％～10.0wt％；超細(xì)粒子沸石含量為50.0wt％～90.0wt％，超細(xì)粒子沸石的晶粒度為20nm～800nm。該超細(xì)粒子沸石芳構(gòu)化催化劑總酸量低，特別是L酸量較低，孔道更加暢通，因此，該催化劑抗結(jié)焦能力強(qiáng)，穩(wěn)定性好。所生產(chǎn)的清潔汽油中的烯烴和苯含量低，且抗爆指數(shù)((R+M)/2)損失小。
文檔編號(hào)C10G35/04GK1552811SQ0313356
公開日2004年12月8日 申請(qǐng)日期2003年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月31日
發(fā)明者趙樂(lè)平, 胡永康, 孫萬(wàn)付, 周勇, 李揚(yáng), 郭洪臣 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院