專利名稱：焦化粗苯精制方法
焦化粗苯精制方法本發(fā)明屬于一種焦化粗苯精制方法，具體涉及一種可得到高質量苯、 甲苯和/或二甲苯以及噻吩的精制方法。
背景技術：
目前焦化粗苯(簡稱粗苯)精制的工業(yè)方法有兩種 一是酸洗法， 二是加氫法。酸洗法較為成熟，但其凈化深度不夠，苯回收率低，其致 命缺點是過程中產(chǎn)生許多對環(huán)境十分有害且難以處理的高沸點硫化物和 酸性聚合物，以及大量難以利用的廢棄硫酸，嚴重污染了環(huán)境；加氫法 可得到高質量的苯或苯類產(chǎn)品，其缺點是設備投資大，加工成本高，在 加氫過程中，粗苯中的一些有用組分如噻吩被分解生成硫化氫而無法回 收利用。環(huán)保型焦化粗苯精制方法(CN1686977A)采用萃取精餾的工藝， 可得到高質量的苯，同時還可回收噻吩，其缺點是占粗苯15-18%的甲苯、 二甲苯餾分尚未得到充分的精制，就焦化粗苯精制回收最有價值的三苯 過程而言，該方法尚待完善。發(fā)明內容本發(fā)明要解決的技術問題是將占粗苯15-18%的甲苯、二甲苯餾分充分精制，完善并完成粗苯精制回收三苯的全過程。一種焦化粗苯精制方法，其特征在于由下列工藝過程組成 1、粗苯預處理和苯餾分萃取精餾精制工藝(1)粗苯預處理工藝 焦化粗苯經(jīng)預分塔，塔頂分出輕組分，塔底餾分進入吹苯塔，在此塔塔底分出重組分，塔頂餾分進入窄苯塔，在此塔塔頂?shù)玫降谋金s分進 入苯餾分萃取精制工藝，塔底甲苯、二甲苯餾分進入甲苯、二甲苯餾分加氫精制工藝。(2)苯餾分萃取精餾工藝 上一工藝單元得到的苯餾分進入苯萃取塔，塔頂分出沸點與苯相近 或共沸的烷烴和烯烴餾分，塔底餾分進入苯精制塔，該苯萃取塔用的萃 取劑(主要是回收的萃取劑也有少量補充的新加萃取劑)來自混合器；在所述的苯精制塔中塔頂?shù)卯a(chǎn)品高純苯(純度〉99.9%，硫含量〈10ppm)， 塔底餾分進入萃取劑回收塔；在萃取劑回收塔中將萃取劑與噻吩餾分分 開，萃取劑進入混合器循環(huán)使用，噻吩餾分進入噻吩萃取塔，繼而進入 噻吩精制塔后得到噻吩產(chǎn)品，其純度大于或等于99%,萃取劑依次循環(huán) 使用。所述的萃取劑為環(huán)丁砜、甘醇類、N-甲基吡咯烷酮、N-甲?；?嗎啉或它們的混合物，溶劑比2-10，在真空或常壓下操作，苯萃取塔塔 頂溫度85-45i:，苯精制塔塔頂溫度85-45。C，噻吩萃取塔塔頂溫度86-45 。C。2、甲苯、二甲苯餾分加氫精制工藝來自上一工藝單元的甲苯、二甲苯餾分經(jīng)預加氫反應器，除去苯乙 烯類、雙烯等易結焦的組分后進入催化加氫主反應器，在此完成不飽和 烴加氫生成烷烴以及加氫去除硫、氮、氧等雜原子化合物后，進入預蒸 餾塔，預蒸餾塔塔底餾分進入二甲苯精餾塔，二甲苯塔塔頂?shù)?"C餾程的 二甲苯產(chǎn)品，塔底得C9餾分；從預蒸餾塔塔頂餾出的甲苯餾分進入一級 萃取塔，在此塔塔頂分出非芳烴組分，塔底的甲苯及萃取劑進入萃取劑回收塔，從此塔底餾出的萃取劑返回萃取塔循環(huán)使用，塔頂?shù)孟趸壖妆?；所得的硝化級甲苯n了作為產(chǎn)品出售，也可進入二級萃取塔和甲苯精 制塔，最后可得產(chǎn)品高純甲苯。所述加氫精制的氫源為氫氣，預加氫反 應器用Ni-Mo粗苯預加氫催化劑，加氫溫度為190 24(TC;所述加氫主 反應器用Co-Mo粗苯加氫精制催化劑，加氫溫度為320 370°C，操作壓 力均為2.4 3. 5MPa;所述萃取精餾所用的萃取劑為N-甲?；鶈徇?，溶劑 比為3 8， 一、 二級萃取塔頂溫度均為92 110。C ，萃取塔在常壓下操作。 3、甲苯岐化工藝由上-一工藝單元得到的硝化級甲苯作為岐化工藝的原料。甲苯與氫 氣混合進入預熱器，預熱后進入岐化反應器，反應生成物經(jīng)冷凝器冷凝， 冷凝液進精餾塔進行蒸餾分離得到產(chǎn)品高純苯和混合二甲苯，以及未轉 化的甲苯，后者和剩余氫氣均返回預熱器循環(huán)使用。所述的甲苯岐化工 藝可以是一般的甲苯岐化工藝，也可以是甲苯選擇性岐化工藝，二者所 用的催化劑不同，所得產(chǎn)品混合二甲苯中三個異構體的比例各異，后者 產(chǎn)品中含有高濃度的市場需求量大、附加值高的對二甲苯。此外，還可在原料甲苯中混以C9餾分(出自上一工藝單元中二甲苯精餾塔底流出物，主要成分為C9、 Cu)芳烴)，作為岐化反應器的混合進料，另選合適的催 化劑，則在該反應器中同時發(fā)生甲苯岐化和烷基轉移反應，所得產(chǎn)物仍 為高純苯和混合二甲苯。上述岐化反應所用催化劑和對應的工藝參數(shù)如下 A、甲苯岐化反應催化劑TA-3，空速 1.0，壓力3.0MPa，溫度<500"B、 甲苯選擇性岐化反應催化劑ZSM-5分子篩，空速1.0 3.0，壓力3.0MPa，溫度〈400。CC、 帶有烷基轉移的甲苯岐化反應催化劑HAT-095，空速 1.0，壓力3.0MPa，溫度<400" 本發(fā)明的技術效果如下1、 本發(fā)明的方法可從焦化粗苯得到高質量、高純度的苯、甲苯、二 甲苯及噻吩產(chǎn)品，且可根據(jù)市場變化，通過岐化工藝調節(jié)產(chǎn)品的比例， 可選擇性地得到更多的市場需求量大、附加值高的對二甲苯；2、 與粗苯萃取精餾精制工藝相比，本發(fā)明的方法處理了它余下的尚 待處理的占粗苯總量15-18%的甲苯、二甲苯餾分，工藝更環(huán)保，所得甲 苯、二甲苯產(chǎn)品質量達到加氫級產(chǎn)品品質；3、 與酸洗法相比，本發(fā)明的方法解決了酸洗法環(huán)境污染嚴重，產(chǎn)品 質量差、收率低等一系列問題；4、 本發(fā)明的方法，粗苯中含量70%左右的苯已用投資省、加工成本 低的萃取精餾法完成了精制提取，同時還回收了高附加值的噻吩，只是 余下的甲苯、二甲苯餾分進行加氫精制，故與粗苯直接加氫精制工藝相 比，設備投資成倍降低，加工成本也大幅度下降；采用岐化工藝還可根 據(jù)市場變化改變最終產(chǎn)品的比例。上述這些特點的綜合，是迄今為止任何已有的其他粗苯精制方法無 法比擬的，其環(huán)境效益、經(jīng)濟效益是顯而易見的。


圖1為焦化粗苯精制方法流程2為粗苯預處理和苯餾分萃取精餾精制工藝流程圖 圖3為甲苯、二甲苯餾分加氫精制工藝流程4為甲苯歧化工藝流程圖具體實施方式
實施例1以煤焦工廠的副產(chǎn)品粗苯為原料(其中含有苯69.1%、甲苯14.6%、 二甲苯3.6%、噻吩0.577%等)經(jīng)預分塔除去輕組分(硫化氫、二硫化碳、 環(huán)戊二烯等)，然后進入吹苯塔；在吹苯塔除去重組分(萘、古馬隆、茚 等)，該塔塔頂餾出物為苯、甲苯、二甲苯餾分，進入窄苯塔；在此塔塔 頂餾出含噻吩的窄苯餾分(其中苯含量98%)，進入苯餾分萃取精制單元 的苯萃取塔，而塔底排出的甲苯、二甲苯餾分作為加氫精制工藝的原料 進入預加氫反應器。上述預處理單元操作均為一般的蒸餾操作。來自窄苯塔的窄苯餾分進入苯萃取塔，在苯萃取塔塔頂，除去與苯 沸點相近或共沸的、用普通蒸餾方法難以除去的烷烯和烯烴，萃取塔壓 力為53KPa，塔頂溫度6(TC，所用萃取劑為N—甲基吡咯垸酮，溶劑比 5: 1，塔底餾出物進苯精制塔；苯精制塔塔頂?shù)酶哔|量苯產(chǎn)品，塔底餾 出物經(jīng)萃取劑回收塔回收萃取劑循環(huán)使用，萃取劑回收塔塔頂餾出物經(jīng) 噻吩萃取塔和噻吩精制塔制得高純度商品級噻吩。以上各塔壓力均 53KPa，塔頂溫度分別為苯精制塔6(TC，萃取劑回收塔64。C，噻吩萃 取塔63i:，噻吩精制塔65。C。其中苯萃取塔、苯精制塔、噻吩萃取塔和 噻吩精制塔分別采用高精密精餾塔，所得產(chǎn)品苯純度>99.9%，苯中噻吩 含量〈0ppm，產(chǎn)品噻吩純度〉99%。實施例2:以實施例1中得到的甲苯、二甲苯餾分為原料(甲苯71.5%， 二甲苯15%，三甲苯2%，苯乙烯等不飽和物5%，甲基噻吩等硫化物0.7%，吡 啶類含氮化合物1.5%，古馬隆等含氧化合物1.1%)，進行加氫精制，工 藝條件為預加氫反應器中裝填市售的Ni-Mo催化劑，反應器入口溫度 190°C，壓力3.2MPa;催化加氫主反應器裝填市售Co-Mo催化劑，反應 器入口溫度32(TC，壓力3.0MPa;加氫精制所得的加氫油，經(jīng)精餾分離出二甲苯、C9餾分后所得甲苯餾分進入甲苯一級萃取塔，萃取劑為市售的N-甲?；鶈徇敎囟葹?8°C，壓力為常壓，溶劑比為6，所得產(chǎn) 品為硝化級甲苯和高質量的3n餾程二甲苯，還有少量非芳烴和&餾分， 其他同實施例1。 實施例3:以實施例2所得硝化級甲苯為原料，經(jīng)二級萃取塔和甲苯精制塔， 得產(chǎn)品高純甲苯，其工藝參數(shù)為萃取劑為N-甲酰基嗎啉，二級萃取塔 頂溫度98t:，壓力為常壓，溶劑比為5，高純甲苯中總含硫量〈ppm，非 芳烴含量<1.0%，無苯和C9，蒸餾范圍〈0.6。C (包括110.6。C)，其他同實 施例2。實施例4:以實施例2得到的硝化級甲苯為原料，采用市售的TA-3 (H型絲光 沸石)為催化劑，在溫度45(TC，壓力為3.0MPa的臨氫條件下，進行甲 苯岐化反應，得到二甲苯和苯，其甲苯單程轉化率為44%， 二甲苯加苯 的選擇性為95%， 二甲苯中對二甲苯含量為24%，其他同實施例2。實施例5:用實施例2得到的硝化級甲苯為原料，采用市售的改性ZMS-5分子 篩作催化劑，在溫度39(TC，壓力2.8MPa的臨氫條件下進行選擇性岐化 反應，得到二甲苯和苯，其甲苯轉化率30%， 二甲苯加苯的選擇性88%， 二甲苯中市場需求量大的對二甲苯含量為95%，其他同實施例2。實施例6:以實施例2得到的硝化級甲苯和C9餾分為原料，采用市售的 HAT-095 (活性相為絲光沸石)作催化劑，在溫度370°C，壓力2.8MPa的臨氫條件下進行帶有烷基轉移的甲苯岐化反應，得到二甲苯和苯，其 總轉化率為45%， 二甲苯加苯的選擇性為96%， 二甲苯中對二甲苯的含 量為24%。
權利要求
1. 一種焦化粗苯精制方法，其特征在于由下列工藝過程組成(1)粗苯預處理和苯餾分萃取精餾精制工藝a粗苯預處理工藝焦化粗苯經(jīng)預分塔，塔頂分出輕組分，塔底餾分進入吹苯塔，在此塔塔底分出重組分，塔頂餾分進入窄苯塔，在此塔塔頂?shù)玫降谋金s分進入苯餾分萃取精制工藝，塔底甲苯、二甲苯餾分進入甲苯、二甲苯餾分加氫精制工藝。b苯餾分萃取精餾工藝上一工藝單元得到的苯餾分進入苯萃取塔，塔頂分出沸點與苯相近或共沸的烷烴和烯烴餾分，塔底餾分進入苯精制塔，該苯萃取塔用的萃取劑(主要是回收的萃取劑也有少量補充的新加萃取劑)來自混合器；在所述的苯精制塔中塔頂?shù)卯a(chǎn)品高純苯(純度＞99.9％，硫含量＜10ppm)，塔底餾分進入萃取劑回收塔；在萃取劑回收塔中將萃取劑與噻吩餾分分開，萃取劑進入混合器循環(huán)使用，噻吩餾分進入噻吩萃取塔，繼而進入噻吩精制塔后得到噻吩產(chǎn)品，其純度大于或等于99％，萃取劑依次循環(huán)使用。所述的萃取劑為環(huán)丁砜、甘醇類、N-甲基吡咯烷酮、N-甲?；鶈徇蛩鼈兊幕旌衔?，溶劑比2-10，在真空或常壓下操作，苯萃取塔塔頂溫度85-45℃，苯精制塔塔頂溫度85-45℃，噻吩萃取塔塔頂溫度86-45℃。(2)甲苯、二甲苯餾分加氫精制工藝來自上一工藝單元的甲苯、二甲苯餾分經(jīng)預加氫反應器，除去苯乙烯類、雙烯等易結焦的組分后進入催化加氫主反應器，在此完成不飽和烴加氫生成烷烴以及加氫去除硫、氮、氧等雜原子化合物后，進入預蒸餾塔，預蒸餾塔塔底餾分進入二甲苯精餾塔，二甲苯塔塔頂?shù)?℃餾程的二甲苯產(chǎn)品，塔底得C9餾分；從預蒸餾塔塔頂餾出的甲苯餾分進入一級萃取塔，在此塔塔頂分出非芳烴組分，塔底的甲苯及萃取劑進入萃取劑回收塔，從此塔底餾出的萃取劑返回萃取塔循環(huán)使用，塔頂?shù)孟趸壖妆剑凰玫南趸壖妆娇勺鳛楫a(chǎn)品出售，也可進入二級萃取塔和甲苯精制塔，最后可得產(chǎn)品高純甲苯。所述加氫精制的氫源為氫氣，預加氫反應器用Ni-Mo粗苯預加氫催化劑，加氫溫度為190～240℃；所述加氫主反應器用Co-Mo粗苯加氫精制催化劑，加氫溫度為320～370℃，操作壓力均為2.4～3.5MPa；所述萃取精餾所用的萃取劑為N-甲?；鶈徇?，溶劑比為3～8，一、二級萃取塔頂溫度均為92～110℃，萃取塔在常壓下操作。(3)甲苯岐化工藝由上一工藝單元得到的硝化級甲苯作為岐化工藝的原料。甲苯與氫氣混合進入預熱器，預熱后進入岐化反應器，反應生成物經(jīng)冷凝器冷凝，冷凝液進精餾塔進行蒸餾分離得到產(chǎn)品高純苯和混合二甲苯，以及未轉化的甲苯，后者和剩余氫氣均返回預熱器循環(huán)使用。所述的甲苯岐化工藝可以是一般的甲苯岐化工藝，也可以是甲苯選擇性岐化工藝，二者所用的催化劑不同，所得產(chǎn)品混合二甲苯中三個異構體的比例各異，后者產(chǎn)品中含有高濃度的市場需求量大、附加值高的對二甲苯。此外，還可在原料甲苯中混以C9餾分(出自上一工藝單元中二甲苯精餾塔底流出物，主要成分為C9、C10芳烴)，作為岐化反應器的混合進料，另選合適的催化劑，則在該反應器中同時發(fā)生甲苯岐化和烷基轉移反應，所得產(chǎn)物仍為高純苯和混合二甲苯。
2、如權利要求一、所述的焦化粗苯精制方法，其特征在于增加了以所述的硝化 級甲苯為原料的甲苯岐化工藝，甲苯與氫氣混合進入預熱器，預熱后進入岐 化反應器，反應生成物經(jīng)冷凝器冷凝，冷凝液進精餾塔進行蒸餾分離得到產(chǎn) 品高純苯和混合二甲苯，以及未轉化的甲苯，后者和剩余氫氣均返回預熱器 循環(huán)使用。所述的甲苯岐化工藝可以是一般的甲苯岐化工藝，也可以是甲苯 選擇性岐化工藝，二者所用的催化劑不同，所得產(chǎn)品混合二甲苯中三個異構 體的比例各異，后者產(chǎn)品中含有高濃度的市場需求量大、附加值高的對二甲 苯。此外，還可在原料甲苯中混以Q餾分(出自上一工藝單元中二甲苯精 餾塔底流出物，主要成分為C9、 C1()芳烴)，作為岐化反應器的混合進料， 另選合適的催化劑，則在該反應器中同時發(fā)生甲苯岐化和烷基轉移反應，所 得產(chǎn)物仍為高純苯和混合二甲苯。
全文摘要
一種焦化粗苯精制方法，它由粗苯預處理和苯鎦分萃取精鎦工藝、甲苯、二甲苯鎦分加氫精制工藝及甲苯岐化工藝組成。其優(yōu)點是它可以得到苯，甲苯和/或以及噻吩高純度、高質量的產(chǎn)品，設備投資成倍降低，加工成本也大幅度下降，無環(huán)境污染，產(chǎn)品比例可以根據(jù)市場要求調節(jié)。
文檔編號C07C7/04GK101219918SQ20071000004
公開日2008年7月16日 申請日期2007年1月8日 優(yōu)先權日2007年1月8日
發(fā)明者宋旗躍, 張承華, 張順義, 曾愛武, 白玉祥, 石俊來, 袁鑒清, 哲 黃 申請人:太原市僑友化工有限公司