專利名稱：一種烴類選擇加氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫精制催化劑，尤其是一種烴類物流中高度不飽和化合物選擇加氫催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
1、3丁二烯是合成橡膠的重要原料，橡膠廠的廢氣中含1、3丁二烯40％左右、炔烴10％左右，主要作為廢氣燒掉，造成環(huán)境污染和寶貴的碳四烴類資源的浪費(fèi)；也有少部分用丁烷稀釋后作為液化氣使用，但在經(jīng)濟(jì)上并不合算。如果能研制開發(fā)一種高效耐用并且價格合理的催化劑，將上述氣體加氫成為可直接燃燒的液化石油氣，則可以解決橡膠廠廢氣回收處理問題。目前，混合碳四烴餾分中的炔烴和二烯烴可以采用催化選擇加氫的方法除去。所用催化劑主要傾向于使用以鈀、鉑、銀等為代表的貴金屬催化劑，其次是以銅、鎳為代表的非貴金屬催化劑。
烴類物流中炔烴和二烯烴的選擇加氫因原料組成的不同和目的產(chǎn)物的不同，所選擇的催化劑和反應(yīng)條件亦有所不同。一種好的選擇加氫催化劑除了要有較高的加氫活性外，還應(yīng)具有良好的穩(wěn)定性，即催化劑要有抗雜質(zhì)及抗膠質(zhì)的能力，這樣才能延長催化劑的壽命。因此要求載體要有較低的酸性、較小的比表面和較大的孔徑。另外在催化劑的制備中，加入一些助劑也能延長催化劑的使用壽命。
CN85100761A、CN85106117A、CN1236333A和CN1084222C均介紹了用于處理含有雙烯烴的烴類物流的選擇加氫催化劑，它們均以Pd、Pt等貴金屬為活性組分，再加入Na、K、Li、Mg等助劑，載體為Al2O3。貴金屬催化劑低溫活性好，反應(yīng)條件溫和，但其不足之處在于催化劑活性組分易流失、價格昂貴，不易再生，加氫選擇性稍差。
非貴金屬催化劑需在較高的溫度下反應(yīng)，加氫條件較苛刻，但其制備簡單，便于反復(fù)再生，因此仍具有一定的研究價值。在這類加氫反應(yīng)的過程中，被吸附在催化劑上的半氫化狀態(tài)自由基與相鄰的炔烴或二烯烴反應(yīng)生成一種粘稠狀的聚合物(俗稱綠油)，它主要由C6以上的化合物組成，因其覆蓋在催化劑的表面，堵塞了催化劑表面的微孔，使催化劑活性下降，影響催化劑的使用壽命。尤其對于共軛二烯烴(如1、3丁二烯)，其聚合反應(yīng)更容易進(jìn)行，而使催化劑在短時間內(nèi)失活，這樣催化劑必須經(jīng)常再生才能重復(fù)使用。
CN1055107C介紹一種用于餾分油中雙烯加氫催化劑，它以NiO為活性組分，其含量為5～25w％；鋰或堿土金屬為助劑，其含量為0.1～2.0w％；用Al2O3作載體。該催化劑制備過程是先用含鋰或堿土金屬化合物的溶液飽和浸漬氧化鋁載體；在80～120℃下，干燥4～8小時；然后在600～970℃下，高溫焙燒4～6小時，制得含鋰或堿土金屬的氧化鋁載體；最后，將加氫活性組分鎳負(fù)載在上述含鋰或堿土金屬的氧化鋁載體上制得該催化劑，該過程中所用的含鋰或堿土金屬化合物的溶液優(yōu)選各自的硝酸鹽。該催化劑在裂解汽油全餾分油選擇加氫過程中，表現(xiàn)出較好的活性和穩(wěn)定性。其所加助劑成分與氧化鋁形成的尖晶石結(jié)構(gòu)對活性組分鎳有較好的分散作用，因而使催化劑有較好的穩(wěn)定性。但其所用原料中不含極易聚合的1、3丁二烯或含量很少，因此對于聚合而生成的綠油問題沒有提出具體的解決方法。
發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明目的是提供一種烴類物流中高度不飽和化合物選擇加氫催化劑，尤其是含有共軛二烯烴的不飽和烴的選擇加氫過程，特別適用于1、3-丁二烯和炔烴含量較高的混合碳四烴的選擇加氫過程。該催化劑能夠有效地延長催化劑的使用壽命。
所謂的高度不飽和烴是指含有叁鍵或兩個雙鍵以及含有一個雙鍵和一個叁鍵的分子；較低不飽和烴是指單烯烴。選擇加氫就是將烴類中的二烯烴或炔烴，首先加氫為單烯烴或進(jìn)一步加氫為烷烴，從而降低烴類的不飽和度。
本發(fā)明的催化劑是一種非貴金屬催化劑，它由5～25w％的鎳、0.5～3.5w％的堿金屬或堿土金屬的硫酸鹽或磷酸鹽以及余量的氧化鋁組成。催化劑中鎳的含量最好為7～15w％，堿金屬或堿土金屬的硫酸鹽或磷酸鹽的含量最好為1.5～2.5w％，其中堿土金屬的硫酸鹽優(yōu)選硫酸鎂，堿金屬的磷酸鹽優(yōu)選磷酸鉀。該催化劑的比表面積在90～130m2/g之間，孔容在0.7～1.2ml/g之間。
本發(fā)明催化劑是通過將活性組分鎳負(fù)載在氧化鋁載體上，再添加堿金屬或堿土金屬的硫酸鹽或磷酸鹽制得的，其中氧化鋁載體的制備過程為氫氧化鋁原粉加4w％的稀硝酸溶液，混合均勻后擠條成形；然后在90～120℃下，干燥2～6小時；最后在900～1100℃空氣中，焙燒4～8小時。
本發(fā)明催化劑的制備方法包括以下步驟a.用含鎳化合物配成的水溶液浸漬氧化鋁載體，含鎳化合物的用量為使最終催化劑中的鎳含量為5～25w％，將浸漬后的載體進(jìn)行過濾、干燥和焙燒，制得含鎳的氧化鋁載體；b.配制堿金屬或堿土金屬的硫酸鹽或磷酸鹽溶液，使用該溶液，采用噴浸的方法，對步驟a得到的含鎳氧化鋁載體進(jìn)行浸漬，然后干燥，制得催化劑。
上述步驟a中所用的含鎳化合物優(yōu)選硝酸鎳，步驟b中所用的堿土金屬的硫酸鹽優(yōu)選硫酸鎂，堿金屬的磷酸鹽優(yōu)選磷酸鉀。
所用的氧化鋁載體在本發(fā)明中主要是起分散活性組分的作用，不希望它帶來其它副反應(yīng)，因此應(yīng)盡量降低它的酸性。通常采用氫氧化鋁原粉經(jīng)成型焙燒制成α-Al2O3或α-Al2O3與γ-Al2O3混合物。載體可以為條形、球形或圓柱形。活性組分的含量可根據(jù)加氫需要而定，一般通過調(diào)解浸漬液濃度來改變活性組分的含量。
本發(fā)明催化劑在使用前，需在350～450℃氫氣存在條件下，還原2～4小時，還原時氫氣空速為100～150h-1。
在本發(fā)明催化劑中，所加助劑成分為堿金屬或堿土金屬的硫酸鹽或磷酸鹽，而且該助劑成分最終也是以硫酸鹽或磷酸鹽形式存在的，其能有效終止聚合反應(yīng)發(fā)生，減少綠油生成，防止聚合物對催化劑孔隙的阻塞，從而使催化劑保持較好的活性和穩(wěn)定性。而采用現(xiàn)有技術(shù)制備催化劑時，所加助劑為含有鋰或堿土金屬的硝酸鹽，該硝酸鹽會在催化劑制備的過程中發(fā)生反應(yīng)，鋰或堿土金屬最終在催化劑中存在形式為與氧化鋁形成的尖晶石結(jié)構(gòu)，其目的是為了更好地分散活性組分，防止鎳微晶熔融，改善催化劑的穩(wěn)定性?，F(xiàn)有技術(shù)與本發(fā)明催化劑所起作用的助劑成分最終存在形式不同，作用機(jī)理也不同。
因此，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明的催化劑不僅具有高效的加氫活性，而且在于能有效地終止由自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)，明顯減少綠油的生成，延長了催化劑的使用壽命。
(2)本發(fā)明催化劑的原料適應(yīng)范圍更廣，尤其適合含高濃度1、3丁二烯的原料。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明催化劑的具體制備方法包括以下步驟
a.將氧化鋁載體，用硝酸鎳配成的水溶液浸漬3～6小時，硝酸鎳的用量為使最終催化劑中的鎳含量為5～25w％，優(yōu)選7～15w％；將浸漬后的載體進(jìn)行過濾，在90～120℃溫度下，干燥4～8小時；然后在380～450℃溫度下，焙燒4～8小時，制得含鎳的氧化鋁載體。
b.配制硫酸鎂或磷酸鉀溶液，使用該溶液，采用噴浸的方法，對步驟a得到的含鎳氧化鋁載體進(jìn)行浸漬；然后在110～130℃下，干燥6～12小時，即可得本發(fā)明的催化劑。
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1向50g的Ni(NO3)2·6H2O中，加入蒸餾水將其溶解配成100ml溶液，用該溶液浸沒30gAl2O3載體，浸漬3小時，倒出上層殘液，將浸過鎳的載體晾干后，在90℃下，干燥8小時；然后在空氣中，在400℃下，焙燒8小時，制成含鎳的氧化鋁載體。
實(shí)施例2向70g的Ni(NO3)2·6H2O中，加入蒸餾水將其溶解配成100ml溶液，用該溶液浸沒30gAl2O3載體，浸漬4小時，倒出上層殘液，將浸過鎳的載體晾干后，在110℃下干燥6小時，然后在空氣中于420℃焙燒6小時，制成含鎳的氧化鋁載體。
實(shí)施例3向150g的Ni(NO3)2·6H2O中，加入蒸餾水將其溶解配成100ml溶液，用該溶液浸沒30gAl2O3載體，浸漬6小時，倒出上層殘液，將浸過鎳的載體晾干后，在120℃下干燥4小時，然后在空氣中于450℃焙燒4小時，制成含鎳的氧化鋁載體。
實(shí)施例40.5gMgSO4·7H2O溶于13ml蒸餾水中，然后均勻地噴灑在15g由實(shí)施例1得到的含鎳氧化鋁載體上，并于110℃干燥10小時，制成催化劑A。該催化劑的Ni含量為7w％，MgSO4為1.6w％。比表面為122m2/g，孔容為1.0ml/g。
實(shí)施例50.3gK2SO4溶于13ml蒸餾水中，然后均勻地噴灑在15g由實(shí)施例2得到的含鎳氧化鋁載體上，并于120℃干燥8小時，制成催化劑B。該催化劑的Ni含量為10w％，K2SO4為2.0w％。比表面為115m2/g，孔容為1.0ml/g。
實(shí)施例60.3gK3PO4溶于13ml蒸餾水中，然后均勻地噴灑在15g由實(shí)施例3得到的含鎳氧化鋁載體上，并于125℃干燥6小時，制成催化劑C。該催化劑的Ni含量為21w％，K3PO4含量為2.0w％。比表面為107m2/g，孔容為0.9ml/g。
比較例1采用中國專利CN1055107C中實(shí)施例5所述的方法，制備一種選擇加氫催化劑D，該催化劑是由15.5w％的NiO、1.38w％的Mg及余量的氧化鋁載體組成的。該催化劑的比表面為85m2/g，孔容為0.34ml/g。
比較例2向50g的Ni(NO3)2·6H2O中，加入蒸餾水將其溶解配成100ml溶液，用該溶液浸沒30gAl2O3載體，浸漬3小時，倒出上層殘液，將浸過鎳的載體晾干后，在90℃下，干燥8小時；然后在空氣中，在400℃下，焙燒8小時，制成含鎳的催化劑E，該催化劑中的Ni含量為7w％。該催化劑的比表面為83m2/g，孔容為0.33ml/g。
向反應(yīng)器內(nèi)，分別裝入實(shí)施例4-6及比較例1-2的催化劑A、B、C、D和E，350℃氫氣還原4小時。然后降溫至50℃進(jìn)原料，空速2.0h-1，再升溫至100℃進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)壓力為3.0MPa，反應(yīng)所用的原料為混合碳四烴，其組成(v/v％)為丙烷0.72；丙烯0.32；異丁烷4.55；正丁烷4.17；丙二烯0.33；正異丁烯38.24；反丁烯4.50；順丁烯3.07；甲基乙炔3.68；1、3丁二烯29.97；1、2丁二烯0.38；乙基乙炔1.06；乙烯基乙炔9.01。反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜分析，催化劑活性評價結(jié)果見表1。
表1催化劑的活性評價結(jié)果
從卸出催化劑的外觀看，未加本發(fā)明助劑的催化劑D、E表面覆蓋著粘稠的綠色聚合物(綠油)，催化劑已經(jīng)失活。而本發(fā)明的催化劑A、B和C表面則沒有綠油覆蓋，仍具有活性，由此體現(xiàn)本發(fā)明的先進(jìn)性。
權(quán)利要求
1.一種選擇性加氫催化劑，該催化劑由5～25w％的鎳、0.5～3.5w％的堿金屬或堿土金屬的硫酸鹽或磷酸鹽以及余量的氧化鋁組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的選擇性加氫催化劑，其特征在于所述的催化劑比表面積在90～130m2/g之間，孔容在0.7～1.2ml/g之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的選擇性加氫催化劑，其特征在于所述的催化劑鎳含量為7～15w％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的選擇性加氫催化劑，其特征在于所述的堿金屬或堿土金屬的硫酸鹽或磷酸鹽的含量為1.5～2.5w％。
5.一種權(quán)利要求1所述的選擇性加氫催化劑的制備方法，該方法包括a.用含鎳化合物配成的水溶液浸漬氧化鋁載體，含鎳化合物的用量為使最終催化劑中的鎳含量為5～25w％，將浸漬后的載體進(jìn)行過濾、干燥和焙燒，制得含鎳的氧化鋁載體；b.配制堿金屬或堿土金屬的硫酸鹽或磷酸鹽溶液，使用該溶液，采用噴浸的方法，對步驟a得到的含鎳氧化鋁載體進(jìn)行浸漬，然后干燥，制得催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的選擇性加氫催化劑的制備方法，其特征在于步驟a所述的用含鎳化合物配成的水溶液浸漬氧化鋁載體的時間為3～6小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的選擇性加氫催化劑的制備方法，其特征在于步驟a所述的干燥是在90～120℃溫度下干燥4～8小時，所述的焙燒是在380～450℃溫度下焙燒4～8小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的選擇性加氫催化劑的制備方法，其特征在于步驟b所述的干燥是在110～130℃溫度下干燥6～12小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求5的選擇性加氫催化劑的制備方法，其特征在于步驟a所述的含鎳化合物為硝酸鎳。
10.根據(jù)權(quán)利要求5的選擇性加氫催化劑的制備方法，其特征在于步驟b所述的堿土金屬的硫酸鹽為硫酸鎂，所述的堿金屬的磷酸鹽為磷酸鉀。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種加氫精制催化劑，尤其是一種烴類物流中高度不飽和化合物選擇加氫催化劑及其制備方法。該催化劑由5～25w％的鎳、0.5～3.5w％的堿金屬或堿土金屬的硫酸鹽或磷酸鹽及余量的氧化鋁組成。本發(fā)明催化劑的制備方法為將活性組分鎳負(fù)載在氧化鋁載體上，再加入堿金屬或堿土金屬的硫酸鹽或磷酸鹽作為助劑。該催化劑能夠有效地抑制共軛二烯烴之間以及二烯烴與炔烴之間在催化劑表面的聚合反應(yīng)，明顯延長了催化劑的使用時間。特別適用于混合碳四烴中二烯烴和炔烴的選擇加氫過程。
文檔編號C10G45/34GK1552816SQ0313356
公開日2004年12月8日 申請日期2003年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月31日
發(fā)明者蘇杰, 喬凱, 王春梅, 張寶國, 蘇 杰 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院