專利名稱：一種汽油選擇性加氫脫除苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種汽油選擇性加氫脫除苯的方法。具體地說，是通過選擇性加氫使汽油中的苯轉(zhuǎn)成環(huán)己烷，從而降低汽油中苯含量的方法。
背景技術(shù)：
隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，對(duì)車用汽油中苯含量的限制越來越嚴(yán)格，但汽油中的芳烴對(duì)辛烷值的貢獻(xiàn)很大。因此如何選擇性地除掉汽油中的苯而保留其它芳烴，以脫除汽油中毒性較大的苯同時(shí)又不會(huì)明顯降低汽油的辛烷值成為人們研究的重點(diǎn)。
適當(dāng)控制重整原料的初餾點(diǎn)可以降低汽油中苯的含量，但不能完全保證汽油中不含苯。只有通過后加氫的方法才能保證汽油中完全不含苯。有許多成熟的有關(guān)苯加氫成環(huán)己烷的技術(shù)。這些技術(shù)先將汽油中的苯萃取出來，再通過加氫使其飽和，因此工藝較復(fù)雜且成本較高。如果不萃取苯，則其所用的催化劑不具有苯選擇性加氫功能，在苯加氫的同時(shí)會(huì)使其它芳烴加氫，從而使汽油的辛烷值大幅下降。因此開發(fā)汽油選擇性加氫工藝及催化劑體系成為降低汽油苯含量的關(guān)鍵。
USP5,254,763公開了一種苯選擇性加氫催化劑及工藝，該法以汽油為原料，使其中的苯加氫轉(zhuǎn)化成環(huán)己烷。該方法將水、汽油和含釕的有機(jī)金屬化合物混合后進(jìn)行加氫，所述的含釕的有機(jī)金屬化合物溶于水，而汽油含有的芳烴中，苯具有較其它芳烴高的水溶性，因而可使溶于水中的苯與所述的加氫催化劑接觸反應(yīng)生成環(huán)己烷，環(huán)己烷再重新溶入汽油中。汽油中的其它芳烴較難溶于水，因而難于進(jìn)行加氫反應(yīng)。但該方法中使用的催化劑為均相催化劑，并且對(duì)苯加氫的選擇性不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種汽油選擇性加氫脫除苯的方法，該方法可有效脫除汽油中的苯。
本發(fā)明提供的汽油選擇性加氫脫苯的方法，包括將汽油在負(fù)載型固體催化劑、添加劑和水的存在下進(jìn)行苯選擇性加氫反應(yīng)。
本發(fā)明在臨氫條件下，將芳烴含量較高的汽油在固體催化劑、添加劑和水的存在下進(jìn)行選擇性加氫反應(yīng)，使其中的苯選擇性加氫轉(zhuǎn)化為環(huán)己烷，從而脫除汽油中的苯，本發(fā)明方法在汽油選擇性加氫脫除苯的反應(yīng)中使用固體催化劑，使得苯加氫選擇性得以進(jìn)一步提高。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明方法將高辛烷值汽油在固體催化劑、添加劑和水的存在下進(jìn)行選擇性加氫，使汽油中的苯選擇性加氫轉(zhuǎn)化成環(huán)己烷，制得不含苯的高辛烷值汽油。
所述汽油選擇性加氫的反應(yīng)溫度為90～200℃、優(yōu)選100～160℃，壓力為3.0～8.0MPa、優(yōu)選3.0～6.0MPa，反應(yīng)體系中水與汽油的體積比為0.5～20∶1，優(yōu)選1.0～5.0∶1。
本發(fā)明所述負(fù)載型固體催化劑包括負(fù)載于無機(jī)氧化物載體上的釕和鐵，催化劑中以載體為基準(zhǔn)計(jì)算的釕含量為1～20質(zhì)量％，優(yōu)選5～15質(zhì)量％，鐵含量為0.1～3.0質(zhì)量％。所述負(fù)載型固體催化劑中還可進(jìn)一步包含0.1～3.0質(zhì)量％的硼。
所述的無機(jī)氧化物載體優(yōu)選為粉末狀，載體選自氧化鋯、氧化鋁或氧化硅，優(yōu)選氧化鋯。所述載體還可以是氧化鋯和過渡金屬氧化物的復(fù)合物，復(fù)合物中過渡金屬氧化物的含量優(yōu)選2～20質(zhì)量％，更優(yōu)選2～15質(zhì)量％。所述過渡金屬氧化物為鑭系金屬氧化物或氧化釔，優(yōu)選氧化釔。
本發(fā)明所述固體催化劑可用兩種方法制備，一種是沉淀法，另一種是還原法。沉淀法是將粉末狀載體、活性組分Ru和Fe化合物的溶液攪拌混合均勻，40～100℃，優(yōu)選60～90℃向其中加入過量的沉淀劑，反應(yīng)0.5～6小時(shí)，自然冷卻至室溫、靜置后，離心分離，除去上層清液，得到載體與活性組分沉淀物的漿體，水洗至溶液呈中性。將固體物與適量的去離子水加入反應(yīng)釜內(nèi)，在120～180℃用氫氣還原，冷卻至室溫后，打開反應(yīng)釜，將還原產(chǎn)物離心分離，除去清液得到催化劑漿體，再用無水乙醇洗滌，置換出漿體中的去離子水，減壓下干燥即得催化劑。所述沉淀劑選自氫氧化納、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨水或尿素的水溶液，優(yōu)選氫氧化鈉溶液。
采用還原法制備固體催化劑的方法是將粉末狀載體、活性組元Ru和Fe化合物的溶液攪拌混合均勻，室溫下用硼氫化鈉的堿性溶液或甲醛溶液進(jìn)行還原，還原產(chǎn)物經(jīng)離心分離，除去清液，得到催化劑漿體，用去離子水洗滌至溶液呈中性，再用乙醇洗滌，置換出漿體中的去離子水，減壓下干燥即得催化劑。硼氫化鈉的堿性溶液優(yōu)選硼氫化鈉的氫氧化鈉的水溶液，其中氫氧化鈉的濃度為5～15質(zhì)量％，硼氫化鈉的濃度為0.5～5.0質(zhì)量％，所述甲醛溶液濃度為0.5～5.0質(zhì)量％。
上述催化劑制備方法中所述的釕化合物選自氯化釕、溴化釕或硝酸釕，優(yōu)選氯化釕。鐵化合物選自氯化鐵、硝酸鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵，優(yōu)選氯化鐵、氯化亞鐵。
所述氧化鋯和過渡金屬氧化物的復(fù)合物制備方法包括在氧氯化鋯和過渡金屬的可溶性鹽溶液中，60～100℃攪拌下加入沉淀劑溶液充分反應(yīng)，靜置老化后過濾，將所得固體物用無水乙醇洗滌后干燥、焙燒即得氧化鋯和過渡金屬氧化物的復(fù)合物。所述焙燒溫度優(yōu)選200～500℃，適宜的焙燒時(shí)間為3～6小時(shí)。所述沉淀劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨水或尿素，優(yōu)選氫氧化鈉；過渡金屬的可溶性鹽優(yōu)選其硝酸鹽、氯化物或硫酸鹽。所述的過渡金屬為鑭系金屬或釔。
本發(fā)明方法所述汽油選擇性加氫反應(yīng)過程中，除需有固體催化劑和水外，還需有添加劑。添加劑選自含鋅化合物，優(yōu)選氯化鋅、硫酸鋅、磷酸鋅或氫氧化鋅。所述添加劑溶于水，其在水中的濃度為0.3～1.0摩爾/升，優(yōu)選0.4～0.8摩爾/升。
本發(fā)明所述汽油為催化重整產(chǎn)生的汽油餾分，其中芳烴含量大于50質(zhì)量％，苯含量為5.0～10質(zhì)量％。
本發(fā)明所述的汽油選擇性加氫反應(yīng)可以間歇進(jìn)行，也可以連續(xù)進(jìn)行。間歇反應(yīng)時(shí)將固體催化劑、添加劑和水加入反應(yīng)器內(nèi)，通入氫氣至壓力為3.0～8.0MPa、溫度為90～200℃，然后通入汽油進(jìn)行充分反應(yīng)，降溫降壓后，取出加氫后汽油。連續(xù)式反應(yīng)時(shí)固體催化劑、添加劑、去離子水和汽油均采用連續(xù)進(jìn)料的方式加入反應(yīng)器，加氫后汽油連續(xù)排出反應(yīng)器。所述加氫后汽油中水、添加劑和固體催化劑與汽油分離后可循環(huán)使用。
下面通過實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)例1采用氫氣還原法制備本發(fā)明所述的固體催化劑。
取35克氧化鋯粉、12.3克RuCl3·3H2O(純度為99.99％，釕含量為37％)、1.13克FeCl2·4H2O和80毫升去離子水一同加入燒杯中，攪拌并升溫至80℃，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)。加入濃度為20質(zhì)量％的氫氧化鈉溶液進(jìn)行反應(yīng)，攪拌1小時(shí)，25℃靜置老化24小時(shí)。離心分離除去上層清液，所得固體用去離子水洗滌2～3次，至溶液pH值為6～8。將水洗后固體物和500毫升去離子水加入至釜式反應(yīng)器內(nèi)，在氫氣壓力為5.0MPa、150℃、攪拌速率400轉(zhuǎn)/分鐘的條件下還原4小時(shí)，離心過濾還原產(chǎn)物，并用無水乙醇洗滌3次，35℃減壓下干燥12小時(shí)，得負(fù)載型固體催化劑A，其組成見表1。
實(shí)例2(1)制備含La2O3的氧化鋯復(fù)合物將50克氧氯化鋯和1.14克硝酸鑭溶解于1000毫升去離子水中，升溫至80℃攪拌2小時(shí)，快速加入100毫升濃度為25質(zhì)量％的NaOH溶液反應(yīng)4小時(shí)。停止攪拌，將生成物于25℃靜置老化24小時(shí)。過濾、將固體物用無水乙醇洗滌3次，35℃減壓干燥12小時(shí)，500℃焙燒4小時(shí)，得到粉末狀含5.0質(zhì)量％La2O3的ZrO2復(fù)合物載體。
(2)制備催化劑按實(shí)例1的方法制備固體催化劑，不同的是采用35克(1)步制得的含氧化鑭5質(zhì)量％的氧化鋯粉為載體制備固體催化劑B，其組成見表1。
實(shí)例3采用硼氫化鈉為還原劑制備固體催化劑。
取35克氧化鋯粉、12.3克RuCl3·3H2O(純度為99.99％，釕含量為37％)、1.13克FeCl2·4H2O和80毫升去離子水一同加入燒杯中，攪拌1小時(shí)。攪拌下滴加由6.85克NaBH4、1.4克NaOH和75毫升去離子水配成的溶液，停止攪拌，將反應(yīng)物靜置12小時(shí)，離心分離除去上層清液，所得固體用去離子水洗滌1～2次，至溶液pH值為6～8，再用無水乙醇洗滌3次，35℃減壓下干燥12小時(shí)，得負(fù)載型固體催化劑C，其組成見表1。
實(shí)例4(1)制備含氧化釔的氧化鋯復(fù)合物按實(shí)例2(1)步的方法制備含氧化釔的氧化鋯，不同的是用1.37克硝酸釔代替硝酸鑭進(jìn)行反應(yīng)，制得含氧化釔5.0質(zhì)量％的氧化鋯復(fù)合物。
(2)制備催化劑按實(shí)例3的方法制備固體催化劑，不同的是用35克(1)步制得的含5.0質(zhì)量％Y2O3的氧化鋯為載體制備催化劑D，其組成見表1。
實(shí)例5在間歇式反應(yīng)釜中，加入10克本發(fā)明制備的固體催化劑、40克ZnSO4·7H2O為添加劑、280毫升去離子水，然后通入氫氣至釜內(nèi)壓力為5.0MPa，升溫至140℃，控制攪拌速率為900轉(zhuǎn)/分鐘，加入140毫升汽油進(jìn)行苯加氫反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。所述汽油烴類組成見表2，反應(yīng)結(jié)果見表3。
由表3數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明方法使用的固體催化劑的苯加氫選擇性均在82％以上，甲苯轉(zhuǎn)化率低，并基本不發(fā)生C8以上芳烴的加氫反應(yīng)。
表1

表2

表3

權(quán)利要求
1.一種汽油選擇性加氫脫除苯的方法，包括將汽油在負(fù)載型固體催化劑、添加劑和水的存在下進(jìn)行苯選擇性加氫反應(yīng)。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫反應(yīng)溫度為90～200℃，壓力為3.0～8.0MPa，反應(yīng)體系中水與汽油的體積比為0.5～20∶1。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述加氫反應(yīng)溫度為100～160℃，壓力為3.0～6.0MPa，反應(yīng)體系中水與汽油的體積比為1.0～5.0∶1。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于負(fù)載型固體催化劑包括負(fù)載于無機(jī)氧化物載體上的釕和鐵，催化劑中以載體為基準(zhǔn)計(jì)算的釕含量為1～20質(zhì)量％，鐵含量為0.1～3.0質(zhì)量％。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的無機(jī)氧化物載體為粉末狀，選自氧化鋯、氧化鋁或氧化硅。
6.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的無機(jī)氧化物載體選自氧化鋯和過渡金屬氧化物的復(fù)合物，復(fù)合物中過渡金屬氧化物的含量為2～20質(zhì)量％，所述過渡金屬氧化物為鑭系金屬氧化物或氧化釔。
7.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述負(fù)載型固體催化劑中還包含0.1～3.0質(zhì)量％的硼。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述添加劑為含鋅化合物，添加劑在水中的濃度為0.3～1.0摩爾/升。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的含鋅化合物選自氯化鋅、硫酸鋅、磷酸鋅或氫氧化鋅。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述汽油中芳烴含量大于50質(zhì)量％，苯含量為5.0～10質(zhì)量％。
全文摘要
一種汽油選擇性加氫脫除苯的方法，包括將汽油在負(fù)載型固體催化劑、添加劑和水的存在下進(jìn)行苯選擇性加氫反應(yīng)。所述負(fù)載型固體催化劑的活性組分為釕和鐵，載體為氧化鋯或含過渡金屬氧化物的氧化鋯。該方法可有效脫除汽油中的苯，同時(shí)保留其它芳烴，具有較高的苯加氫選擇性。
文檔編號(hào)C10G45/44GK1978595SQ20051012606
公開日2007年6月13日 申請(qǐng)日期2005年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月30日
發(fā)明者陳志祥, 谷婉華 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科, 學(xué)研究院