專利名稱：嵌段共聚物及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及嵌段共聚物、包含這些共聚物的濃縮物和潤滑油、一種制備這些共聚物的方法以及它們作為傾點抑制劑的用途。
潤滑油，尤其是例如通過蒸餾得自石油的礦物油，通常包含長鏈正烷烴，后者一方面帶來良好的粘度/溫度性能，但另一方面在冷卻時沉淀為結(jié)晶形式并因此對油的流動產(chǎn)生不利影響或完全阻礙(“堵塞”)。低溫流動性能的改進可例如通過脫蠟而實現(xiàn)。但要獲得完全脫蠟則明顯增加成本。為此，部分脫蠟獲得最高約-15℃的傾點范圍，而且該傾點可通過加入所謂傾點抑制劑或傾點促進劑而進一步降低。這些試劑甚至可以0.01-1％重量的濃度有效地降低傾點。
但這些化合物的作用模式尚未完全明晰。在任何情況下，據(jù)說石蠟狀化合物被引入正生長的石蠟晶體表面上并因此停止進一步結(jié)晶，尤其是延伸晶體結(jié)構(gòu)的形成。
某些結(jié)構(gòu)成分已知具有傾點改進活性。尤其是，具有足夠長烷基側(cè)鏈的聚合物具有傾點改進效果。在此，據(jù)說這些烷基被引入正生長的石蠟晶體中并中斷晶體生長(參見Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第四版，Vol.20，Verlag Chemie，1981，p.548)。此外，對工業(yè)上可用的傾點抑制劑的要求是，它們具有良好的熱、氧化和化學(xué)穩(wěn)定性、剪切強度、等。此外，應(yīng)該可在成本有利的基礎(chǔ)上生產(chǎn)傾點改進劑，因為它們大量使用。
具有長鏈烷基的聚甲基丙烯酸酯廣泛用作傾點抑制劑。這些化合物例如描述于US專利2091627，US專利2100 993，US專利2114233和EP-A-0 236844。一般來說，這些傾點抑制劑通過自由基聚合反應(yīng)而生產(chǎn)。因此，它們可在成本有利的基礎(chǔ)上生產(chǎn)。它們例如在傾點(按照ASTM D-97)，微旋轉(zhuǎn)粘度測試值(按照ASTM D-4684)或掃描Brookfleld結(jié)果(按照ASTM D-5133)方面的低溫性能可用于許多場合，但這些低溫性能在許多場合中仍然不足。
在此應(yīng)該注意，可少量加入更有效的添加劑以獲得所需的低溫流動性能。對于潤滑油的量和所用的內(nèi)燃機生物燃料，即使較少差別也會有明顯的節(jié)約可能。
考慮到已有技術(shù)，本發(fā)明現(xiàn)在的任務(wù)是制備可用的添加劑，由此可相對傳統(tǒng)添加劑提高潤滑油和內(nèi)燃機生物燃料在低溫下的流動性能。此外，本發(fā)明的一個任務(wù)是制備在氧化和熱應(yīng)力方面具有高穩(wěn)定性并具有高剪切強度的可用添加劑。同時，這種新的添加劑可希望以簡單和經(jīng)濟的方式生產(chǎn)。
可容易由本介紹材料推出或表現(xiàn)出的這些和其它沒有明確提及的任務(wù)由一種具有權(quán)利要求1所有特征的嵌段聚合物解決。按照本發(fā)明的共聚物的適宜改進在從屬于權(quán)利要求1的那些權(quán)利要求中要求保護。關(guān)于作為潤滑油添加劑的濃縮物，權(quán)利要求9提供了以下任務(wù)的解決方案，而權(quán)利要求11和14則保護包含本發(fā)明聚合物的潤滑油或內(nèi)燃機生物燃料。權(quán)利要求16和17表示一種與嵌段共聚物制備方法及其用途有關(guān)的解決問題的方案。
作為傾點改進劑或流動促進劑的高效嵌段共聚物通過聚合組成如下的烯屬不飽和單體的混合物而得到a)0-40％重量的一種或多種具有結(jié)構(gòu)式(I)的烯屬不飽和酯化合物 其中R是氫或甲基，R1表示具有1-5個碳原子的線性或支鏈烷基殘基，R2和R3獨立地表示氫或具有結(jié)構(gòu)式-COOR’的基團，其中R’表示氫或具有1-5個碳原子的烷基，b)10-98％重量的一種或多種具有結(jié)構(gòu)式(II)的烯屬不飽和酯化合物
其中R是氫或甲基，R4表示具有6-15個碳原子的線性或支鏈烷基殘基，R5和R6獨立地是氫或具有結(jié)構(gòu)式-COOR”的基團，其中R”表示氫或具有6-15個碳原子的烷基基團，c)0-80％重量的一種或多種具有結(jié)構(gòu)式(III)的烯屬不飽和酯化合物 其中R是氫或甲基，R7表示具有16-30個碳原子的線性或支鏈烷基殘基，R8和R9獨立地是氫或具有結(jié)構(gòu)式-COOR的基團，其中R表示氫或具有16-30個碳原子的烷基，d)0-50％重量的共聚單體，其中以％重量表示的數(shù)據(jù)分別指烯屬不飽和單體的總重，其中烯屬不飽和單體的混合物在鏈生長過程中不連續(xù)改變。傾點改進效果可例如按照ASTM D97來測定。
此外，包含本發(fā)明嵌段共聚物的潤滑油具有優(yōu)異的按照ASTM D4684得到的微旋轉(zhuǎn)粘度值(MRV)和按照ASTM D 5133得到的掃描Brookfield結(jié)果。
包含本發(fā)明嵌段共聚物的內(nèi)燃機生物燃料在根據(jù)IP 309的冷過濾器堵塞點測量中或按照ASTM D 4539進行的低溫流動試驗時具有異常的結(jié)果。
如果想在給定溫度下獲得某些流動性能，添加劑的量可通過本發(fā)明減少。
同時，許多其它優(yōu)點可通過本發(fā)明的嵌段共聚物而獲得。其中有本發(fā)明共聚物的特征在于一種窄分子量分布。由此可獲得一種對剪切高穩(wěn)定性的效果。
本發(fā)明嵌段共聚物可在成本有利的基礎(chǔ)上生產(chǎn)。
該嵌段共聚物具有高耐氧化性且化學(xué)上非常穩(wěn)定。
該嵌段共聚物在許多不同的礦物油或內(nèi)燃機生物燃料中具有優(yōu)異的效率。
嵌段共聚物是指包含至少兩種嵌段的共聚物。此時的嵌段是具有一種或多種單體結(jié)構(gòu)單元的恒定組成的共聚物的鏈段。單個嵌段可由不同單體形成。此外，嵌段也可僅在不同單體單元的濃度上不同，其中具有不同單體單元的統(tǒng)計分布可出現(xiàn)在一個嵌段內(nèi)。
按照本發(fā)明的一個有價值的方面，不同嵌段的特征在于5％或更高，優(yōu)選至少10％，尤其是優(yōu)選至少20％的至少一種單體單元的濃度差，但不受此任何局限。
術(shù)語“單體單元的濃度”是指衍生自所用單體的那些單元的數(shù)目，相對重復(fù)單元在嵌段內(nèi)的總數(shù)。濃度差來自兩個嵌段中至少一種單體單元的濃度之間的差異。
聚合物的多分散性是專業(yè)技術(shù)人員已知的。因此，濃度差方面的數(shù)據(jù)是指相應(yīng)鏈段中所有聚合物鏈上的統(tǒng)計平均。
嵌段的長度可在寬限度內(nèi)變化。按照本發(fā)明，嵌段具有至少30，優(yōu)選至少50，特別優(yōu)選至少100，最優(yōu)選至少150個單體單元。
按照本發(fā)明的一個優(yōu)選方面，該共聚物的不同嵌段的長度的比率為3∶1至1∶3，優(yōu)選2∶1至1∶2，特別優(yōu)選1.5∶1至1∶1.5，但本發(fā)明意味著還包括嵌段長度相互間的其它比率。
除了具有兩個嵌段的嵌段共聚物，具有至少三個，優(yōu)選至少四個嵌段的嵌段共聚物也是本發(fā)明的目標。
可得到本發(fā)明嵌段共聚物的組合物尤其包含具有不同醇殘基的(甲基)丙烯酸酯，馬來酸酯和富馬酸酯。術(shù)語(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及兩者的混合物。這些單體在很大程度上是已知的。在此，烷基殘基可以是線性，環(huán)狀或支鏈的。
可得到本發(fā)明共聚物的混合物可包含0-40％重量，尤其0.5-20％重量的一種或多種具有結(jié)構(gòu)式(I)的烯屬不飽和酯化合物 其中R是氫或甲基，R1表示具有1-5個碳原子的線性或支鏈烷基殘基，R2和R3獨立地表示氫或具有結(jié)構(gòu)式-COOR’的基團，其中R’表示氫或具有1-5個碳原子的烷基。
組分(a)的例子為是，除了別的，衍生自飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，富馬酸酯和馬來酸酯，如(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸乙基酯，(甲基)丙烯酸正丙基酯，(甲基)丙烯酸異丙基酯，(甲基)丙烯酸正丁基酯，(甲基)丙烯酸叔-丁基酯和(甲基)丙烯酸戊基酯；(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯，如(甲基)丙烯酸環(huán)戊基酯；衍生自不飽和醇的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-丙炔基酯，(甲基)丙烯酸烯丙基酯和(甲基)丙烯酸乙烯基酯。
作為一種重要的組分，所要聚合的組合物包含10-98％重量，尤其20-95％重量的一種或多種具有結(jié)構(gòu)式(II)的烯屬不飽和酯化合物 其中R是氫或甲基，R4表示具有6-15個碳原子的線性或支鏈烷基殘基，R5和R6獨立地是氫或具有結(jié)構(gòu)式-COOR”的基團，其中R”表示氫或具有6-15個碳原子的烷基基團。
其中包括，除了別的，衍生自飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，富馬酸酯和馬來酸酯，如(甲基)丙烯酸己基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸庚基酯，(甲基)丙烯酸2-叔-丁基庚基酯，(甲基)丙烯酸辛基酯，(甲基)丙烯酸3-異丙基庚基酯，(甲基)丙烯酸壬基酯，(甲基)丙烯酸癸基酯，(甲基)丙烯酸十一烷基酯，(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯，(甲基)丙烯酸十四烷基酯，(甲基)丙烯酸十五烷基酯；衍生自不飽和醇的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸油基酯；(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯如(甲基)丙烯酸3-乙烯基環(huán)己基酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯，(甲基)丙烯酸冰片基酯；和相應(yīng)的富馬酸酯和馬來酸酯。
此外，本發(fā)明所用單體混合物可包含0-80％重量，優(yōu)選0.5-60％重量的一種或多種具有結(jié)構(gòu)式(III)的烯屬不飽和酯化合物 其中R是氫或甲基，R7表示具有16-30個碳原子的線性或支鏈烷基殘基，R8和R9獨立地是氫或具有結(jié)構(gòu)式-COOR的基團，其中R表示氫或具有16-30個碳原子的烷基。
組分(c)的例子為是，除了別的，衍生自飽和醇的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸十六烷基酯，(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯，(甲基)丙烯酸十七烷基酯，(甲基)丙烯酸5-異丙基十七烷基酯，(甲基)丙烯酸4-叔-丁基十八烷基酯，(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯，(甲基)丙烯酸3-異丙基十八烷基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸十九烷基酯，(甲基)丙烯酸二十烷基酯，(甲基)丙烯酸鯨蠟基二十烷基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯，(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯；(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯如(甲基)丙烯酸2，4，5-三-叔丁基-3-乙烯基環(huán)己基酯，(甲基)丙烯酸2，3，4，5-四-叔丁基環(huán)己基酯；甲基丙烯酸環(huán)氧乙烷基酯如甲基丙烯酸10，11-環(huán)氧十六烷基酯；以及相應(yīng)的富馬酸酯和馬來酸酯。
具有長鏈醇殘基的酯化合物，尤其組分(b)和(c)可例如，通過將(甲基)丙烯酸酯，富馬酸酯，馬來酸酯和/或相應(yīng)的酸與長鏈脂肪醇進行反應(yīng)而得到，其中一般得到酯如具有不同長鏈醇殘基的(甲基)丙烯酸酯的混合物。這些脂肪醇包括，除了別的，Oxo Alcohol7911和Oxo Alcohol7900，Oxo Alcohol1100(Monsanto)；Alphanol79(ICI)；Nafol1620，Alfol610和Alfol810(Condea)；Epal610和Epal810(Ethyl Corporation)；Linevol79，Linevol911和Dobanol25L(Shell AG)；Lial 125(AugustaMailis)；Dehydad和Lorol(Henkel KGaA)和Linopol7-11和Acropol91(Ugine Kuhlmann)。
在烯屬不飽和酯化合物中，(甲基)丙烯酸酯相對馬來酸酯和富馬酸酯特別優(yōu)選，即，結(jié)構(gòu)式(I)，(II)和(III)的R2，R3，R5，R6，R8，R9在特別優(yōu)選的實施方案中表示氫。
組分(d)尤其包括可與具有結(jié)構(gòu)式(I)，(II)和/或(III)的烯屬不飽和酯化合物共聚的烯屬不飽和單體。
但對應(yīng)于下式的共聚單體尤其適用于本發(fā)明的聚合反應(yīng) 其中R1*和R2*獨立地選自氫，鹵素，CN，可被1至(2n+1)個鹵素原子取代的具有1-20，優(yōu)選1-6和尤其優(yōu)選1-4碳原子的線性或支鏈烷基基團，其中n是烷基(例如CF3)的碳原子數(shù)，可被1至(2n-1)鹵素原子，優(yōu)選氯取代的具有2-10，優(yōu)選2-6和尤其優(yōu)選2-4碳原子的a，β-不飽和線性或支鏈鏈烯基或炔基，其中n是烷基例如CH2＝CCl-的碳原子數(shù)，可被1至(2n-1)鹵素原子，優(yōu)選氯取代的具有3-8個碳原子的環(huán)烷基，其中n是環(huán)烷基的碳原子數(shù)；可被其它R8*，芳基，或雜環(huán)基團季化的C(＝Y(jié)*)R5*，C(＝Y(jié)*)NR6*R7*，Y*C(＝Y(jié)*)R5*，SOR5*，SO2R5*，OSO2R5*，NR8*SO2R5*，PR5*2，P(＝Y(jié)*)R5*2，Y*PR5*2，Y*P(＝Y(jié)*)R5*2，NR8*2，其中Y*可以是NR8*，S或O，優(yōu)選O；R5*是具有1-20個碳原子的烷基，具有1-20個碳原子的烷基硫代基團，OR15(R15是氫或堿金屬)，具有1-20個碳原子的烷氧基，芳基氧基或雜環(huán)基氧基；R6*和R7*獨立地是氫或具有1-20個碳原子的烷基，或R6*和R7*可共同形成具有2-7，優(yōu)選2-5個碳原子的亞烷基，其中它們形成3-8元，優(yōu)選3-6元環(huán)，和R8*是氫，具有1-20個碳原子的線性或支鏈烷基或芳基；R3*和R4*獨立地選自氫，鹵素(優(yōu)選氟或氯)，具有1-6個碳原子的烷基和COOR9*，其中R9*是氫，堿金屬或具有1-40個碳原子的，或R1*和R3*可共同構(gòu)成一個可被1-2n’個鹵素原子或C1-C4烷基取代的具有結(jié)構(gòu)式(CH2)n的基團，或可構(gòu)成一種具有結(jié)構(gòu)式C(＝O)-Y*-C(＝O)的基團，其中n’是2-6，優(yōu)選3或4，和Y*定義如上；和其中至少兩個殘基R1*、R2*、R3*和R4*是氫或鹵素。
這些包括，除了別的，(甲基)丙烯酸羥基烷基酯如甲基丙烯酸3-羥基丙基酯，甲基丙烯酸3，4-二羥基丁基酯，甲基丙烯酸2-羥基乙基酯，甲基丙烯酸2-羥基丙基酯，(甲基)丙烯酸2，5-二甲基-1，6-己二醇酯，(甲基)丙烯酸1，10-葵二醇酯；(甲基)丙烯酸氨基烷基酯如N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸3-二乙基氨基戊基酯，(甲基)丙烯酸3-二丁基氨基十六烷基酯；(甲基)丙烯酸的腈和其它的含氮甲基丙烯酸酯如N-(甲基丙烯?；趸一?二異丁基酮亞胺，N-(甲基丙烯?；趸一?二(十六烷基)酮亞胺，甲基丙烯酰基酰氨基乙腈，2-甲基丙烯酰基氧基乙基甲基氨腈，甲基丙烯酸氰基甲基酯；(甲基)丙烯酸芳基酯如甲基丙烯酸芐基酯或甲基丙烯酸苯基酯，其中芳基殘基可分別未取代或被取代最高4次；含羰基的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸2-羧基乙基酯，甲基丙烯酸羧基甲基酯，甲基丙烯酸噁唑烷基乙基酯，N-(甲基丙烯酰基氧基)甲酰胺，甲基丙烯酸丙酮基酯，N-甲基丙烯?；鶈徇?，N-甲基丙烯?；?2-吡咯烷酮，N-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)-2-吡咯烷酮，N-(3-甲基丙烯酰基氧基丙基)-2-吡咯烷酮，N-(2-甲基丙烯酰基氧基十五烷基)-2-吡咯烷酮，N-(3-甲基丙烯?；趸咄榛?-2-吡咯烷酮；二甲基丙烯酸二醇酯，如甲基丙烯酸1，4-丁烷二醇酯，甲基丙烯酸2-丁氧基乙基酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲基酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯；醚醇的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸四氫糠基酯，甲基丙烯酸乙烯基氧基乙氧基乙基酯，甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙基酯，甲基丙烯酸1-丁氧基丙基酯，甲基丙烯酸1-甲基-(2-乙烯基氧基)乙基酯，甲基丙烯酸環(huán)己基氧基甲基酯，甲基丙烯酸甲氧基甲氧基乙基酯，甲基丙烯酸芐基氧基甲基酯，甲基丙烯酸糠基酯，甲基丙烯酸2-丁氧基乙基酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲基酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯，甲基丙烯酸烯丙基氧基甲基酯，甲基丙烯酸1-乙氧基丁基酯，甲基丙烯酸甲氧基甲基酯，甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯，甲基丙烯酸乙氧基甲基酯；鹵代醇的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸2，3-二溴丙基酯，甲基丙烯酸4-溴苯基酯，甲基丙烯酸1，3-二氯-2-丙基酯，甲基丙烯酸2-溴乙基酯，甲基丙烯酸2-碘乙基酯，甲基丙烯酸氯甲基酯；甲基丙烯酸環(huán)氧乙烷基酯如甲基丙烯酸2，3-環(huán)氧丁基酯，甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧丁基酯，甲基丙烯酸10，11-環(huán)氧十一烷基酯，甲基丙烯酸2，3-環(huán)氧環(huán)己基酯；甲基丙烯酸縮水甘油基酯；含磷-，硼-和/或硅的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸2-(二甲基磷酰基)丙基酯，甲基丙烯酸2-(乙基亞磷?；?丙基酯，甲基丙烯酸二甲基膦基甲基酯，甲基丙烯酸二甲基膦?；一?，二乙基甲基丙烯?；⑺狨ィ谆；姿狨ィ?-(二丁基膦?；?乙基酯，硼酸2，3-亞丁基甲基丙烯?；一ィ谆已趸谆；已趸柰?，甲基丙烯酸二乙基磷?；一ィ缓虻募谆┧狨ト缂谆┧嵋一鶃喠蝓；一?，甲基丙烯酸4-氰硫基丁基酯，甲基丙烯酸乙基磺?；一?，甲基丙烯酸氰硫基甲基酯，甲基丙烯酸甲基亞硫酰基甲基酯，二(甲基丙烯?；趸一?硫；三甲基丙烯酸酯如三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；乙烯基鹵化物如氯乙烯，氟乙烯，偏二氯乙烯和偏二氟乙烯；雜環(huán)(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙基酯，(甲基)丙烯酸2-(4-嗎啉基)乙基酯和1-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)-2-吡咯烷酮；乙烯基酯如乙酸乙烯酯；苯乙烯，在側(cè)鏈中具有烷基取代基的取代苯乙烯，如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在環(huán)上具有烷基取代基的取代苯乙烯如乙烯基甲苯和p-甲基苯乙烯，鹵代苯乙烯如一氯苯乙烯，二氯苯乙烯，三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；
雜環(huán)乙烯基化合物如2-乙烯基吡啶，3-乙烯基吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶，3-乙基-4-乙烯基吡啶，2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶，乙烯基嘧啶，乙烯基哌啶，9-乙烯基咔唑，3-乙烯基咔唑，4-乙烯基咔唑，1-乙烯基咪唑，2-甲基-1-乙烯基咪唑，N-乙烯基吡咯烷酮，2-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷，3-乙烯基吡咯烷，N-乙烯基己內(nèi)酰胺，N-乙烯基丁內(nèi)酰胺，乙烯基氧雜戊環(huán)，乙烯基呋喃，乙烯基噻吩，乙烯基硫代戊環(huán)，乙烯基噻唑和氫化乙烯基噻唑，乙烯基噁唑和鹵代乙烯基噁唑；乙烯基和異戊烯基醚；馬來酸和馬來酸衍生物如馬來酸的一-和二酯，馬來酸酐，甲基馬來酸酐，馬來酰亞胺，甲基馬來酰亞胺；富馬酸和富馬酸衍生物如富馬酸的一-和二酯；二烯如二乙烯基苯。
實際特別優(yōu)選的混合物包含甲基丙烯酸甲基酯，甲基丙烯酸丁基酯，甲基丙烯酸月桂基酯，甲基丙烯酸硬脂基酯和/或苯乙烯。
各組分可單獨或混合使用。但要求至少兩種不同的單體進行聚合。
本發(fā)明的嵌段共聚物可例如，通過在鏈生長過程中不連續(xù)改變烯屬不飽和單體的混合物，即單個單體相互間的相對濃度而得到。這意味著，生長的聚合物鏈具有至少兩種不同的單體組成?！安贿B續(xù)”是指，烯屬不飽和單體的混合物的改變相對在恒定單體組成下的反應(yīng)時間，即在相關(guān)嵌段的鏈生長時快速進行。這可在寬范圍內(nèi)變化。一般來說，加料時間與在恒定單體組成下的反應(yīng)時間的比率低于1/10，優(yōu)選1/20，特別優(yōu)選低于1/100。
關(guān)于此，各種單體或單體混合物可間歇加入反應(yīng)混合物。在此應(yīng)該考慮到ATRP法的活性性質(zhì)，因此在不同單體或單體混合物加料之間的反應(yīng)可中斷較長時間。類似結(jié)果可通過在連續(xù)加入單體的同時在特定時間點上跳躍式地改變單體的組成而實現(xiàn)。
前述單體通過具有一個可轉(zhuǎn)移原子團的引發(fā)劑進行聚合。一般來說，這些引發(fā)劑可描述為結(jié)構(gòu)式Y(jié)-(X)m，其中Y表示核分子(假設(shè)它能夠形成自由基)，X表示一個可轉(zhuǎn)移原子或一個可轉(zhuǎn)移原子團和m是1-10的整數(shù)，取決于基團Y的官能度。如果m＞1，各種可轉(zhuǎn)移原子團X可具有不同的含義。如果引發(fā)劑的官能度＞2，得到星形聚合物。優(yōu)選的可轉(zhuǎn)移原子或原子團是鹵素如Cl，Br和/或I。
如上所述，假設(shè)基團Y能夠形成用作起始分子的自由基，在此自由基加成到烯屬不飽和單體上。為此，基團Y優(yōu)選具有可使自由基穩(wěn)定化的取代基。這些取代基是，除了別的，-CN，-COR和CO2R，其中R分別為烷基或芳基殘基，芳基和/或雜芳基。
烷基殘基是具有1-40個碳原子的飽和或不飽和，支鏈或線性烴殘基，如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，2-甲基丁基，戊烯基，環(huán)己基，庚基，2-甲基庚烯基，3-甲基庚基，辛基，壬基，3-乙基壬基，癸基，十一烷基，4-丙烯基十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，鯨蠟基二十烷基，二十二烷基和/或二十烷基三十四烷基。
芳基殘基是在芳環(huán)中具有6-40個碳原子的環(huán)狀芳族殘基。這些殘基可被取代。取代基是，例如，具有1-6個碳原子的線性和支鏈烷基如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，2-甲基丁基或己基；環(huán)烷基如環(huán)戊基和環(huán)己基；芳族基團如苯基或萘基；氨基，醚基團，酯基團和鹵化物。
芳族殘基是，例如，苯基，二甲苯基，甲苯基，萘基或聯(lián)苯基。
術(shù)語“雜芳基”是指雜芳環(huán)體系，其中至少一個CH基團被N替代或兩個相鄰的CH基團被S，O或NH替代，如噻吩，呋喃，吡咯，噻唑，噁唑，吡啶，嘧啶和苯并[a]呋喃的殘基，同樣可具有前述的取代基。
可用于本發(fā)明的引發(fā)劑可以是具有一個或多個可在聚合反應(yīng)條件下自由基轉(zhuǎn)移的原子或原子團的任何化合物。
合適的引發(fā)劑包括具有以下結(jié)構(gòu)式的那些R11R12R13C-XR11C(＝O)-XR11R12R13Si-XR11R12N-XR11N-X2(R11)nP(O)m-X3-n
(R11O)nP(O)m-X3-n和(R11)(R12O)P(O)m-X，其中X選自Cl，Br，I，或OR10，[其中R10是具有1-20個碳原子的烷基基團，其中每個氫原子可獨立地被鹵化物，優(yōu)選氯化物或氟化物替代，具有2-20個碳原子的鏈烯基，優(yōu)選乙烯基，具有2-10個碳原子的炔基，優(yōu)選乙炔基，可被1-5鹵素原子或具有1-4個碳原子的烷基基團取代的苯基，或芳烷基(芳基-取代的烷基，其中芳基基團是苯基或取代的苯基且烷基基團是具有1-6個碳原子的烷基，如芐基)]，SR14，SeR14，OC(＝O)R14，OP(＝O)R14，OP(＝O)(OR14)2，OP(＝O)OR14，O-N(R14)2，S-C(＝S)N(R14)2，CN，NC，SCN，CNS，OCN，CNO和N3，其中R14表示具有1-20，優(yōu)選1-10個碳原子的芳基基團或線性或支鏈烷基基團，其中兩個R14基團(如果存在)可共同構(gòu)成一個5，6或7-元雜環(huán)；和R11，R12和R13是獨立地選自氫，鹵素，具有1-20，優(yōu)選1-10和尤其優(yōu)選1-6個碳原子的烷基基團，具有3-8個碳原子的環(huán)烷基基團，R8*3Si，C(＝Y(jié)*)R5*，C(＝Y(jié)*)NR6*R7*，其中Y*，R5*，R6*和R7*定義如上，COCl，OH，(殘基R11，R12和R13之一優(yōu)選為OH)，CN，具有2-20個碳原子，優(yōu)選2-6個碳原子的鏈烯基或炔基基團，和尤其優(yōu)選烯丙基或乙烯基，環(huán)氧乙烷基，縮水甘油基，具有2-6個碳原子的亞烷基或亞鏈烯基，可被環(huán)氧乙烷基或縮水甘油基，芳基，雜環(huán)基，芳烷基，芳鏈烯基(芳基-取代的鏈烯基，其中芳基是定義如上且鏈烯基是乙烯基，被一個或兩個C1-C6烷基基團和/或鹵素原子，優(yōu)選被氯取代)取代，具有1-6個碳原子的烷基，其中一個直至所有的氫原子，優(yōu)選一個氫原子被鹵素取代(優(yōu)選氟或氯，如果一個或多個氫原子被替代，和優(yōu)選氟，氯或溴，如果一個氫原子被替代)，具有1-6碳原子的烷基，其被1-3個(優(yōu)選1)選自C1-C4烷氧基，芳基，雜環(huán)基，C(＝Y(jié)*)R5*，(其中R5*定義如上)，C(＝Y(jié)*)NR6*R7*(其中R6*和R7*定義如上)，環(huán)氧乙烷基和縮水甘油基的取代基取代(優(yōu)選不超過兩個的殘基R11，R12和R13是氫，尤其優(yōu)選最多一個殘基R11，R12和R13是氫)；m是0或1；和m＝0，1或2。
特別優(yōu)選的引發(fā)劑是芐基鹵如p-氯甲基苯乙烯，α-二氯二甲苯，α，α-二氯二甲苯，α，α-二溴二甲苯和六(α-溴甲基)苯，芐基氯，芐基溴，1-溴-l-苯基乙烷和l-氯-l-苯基乙烷；在α位被鹵代的羧酸衍生物，如2-溴丙酸丙基酯，2-氯丙酸甲基酯，2-氯丙酸乙基酯，2-溴丙酸甲基酯，2-溴異丁酸乙基酯；甲苯磺?；u如p-甲苯磺酰氯；烷基鹵如四氯甲烷，三溴甲烷，l-乙烯基乙基氯，l-乙烯基乙基溴；和磷酸酯的鹵素衍生物如二甲基磷酰氯。
引發(fā)劑一般以10-4mol/L-3mol/L，優(yōu)選10-3mol/L-10-1mol/L，和尤其優(yōu)選5×10-2mol/L-5×10-1mol/L的濃度使用，但無意受此局限。如果所有單體轉(zhuǎn)化，聚合物的分子量來自引發(fā)劑與單體的比率。該比率優(yōu)選為10-4∶1直至0.5∶1，特別優(yōu)選5×10-3∶1直至5×10-2∶1。
包含至少一種過渡金屬的催化劑用于進行聚合反應(yīng)。在此，可以使用任何能夠與引發(fā)劑或具有可轉(zhuǎn)移原子團的聚合物鏈產(chǎn)生氧化還原周期的過渡金屬化合物。在這些周期中，可轉(zhuǎn)移原子團和催化劑可逆地形成一種化合物，同時過渡金屬的氧化態(tài)升高或降低。在此假設(shè)，自由基被釋放或束縛，因此自由基的濃度保持非常低。但也可能通過過渡金屬化合物與可轉(zhuǎn)移原子團的加成而使或促進烯屬不飽和單體插入到Y(jié)-X或Y(M)z-X鍵中，其中Y和X具有以上給出的含義且M表示單體，而z表示聚合度。
在此優(yōu)選的過渡金屬是Cu，F(xiàn)e，Co，Cr，Ne，Sm，Mn，Mo，Ag，Zn，Pd，Pt，Re，Rh，Ir，In，Yd和/或Ru，可以合適的氧化態(tài)使用。這些金屬可單獨或混合使用。假設(shè)，這些金屬能夠催化聚合反應(yīng)的氧化還原周期，其中氧化還原對Cu+/Cu2+或Fe2+/Fe3+，例如是活性的，因此，這些金屬化合物作為鹵化物如氯化物或溴化物，醇鹽，氫氧化物，氧化物，硫酸鹽，磷酸鹽或六氟磷酸鹽或三氟甲烷硫酸鹽加入反應(yīng)混合物中。優(yōu)選的金屬化合物是Cu2O，CuBr，CuCl，CuI，CuN3，CuSCN，CuCN，CuNO2，CuNO3，CuBF4，Cu(CH3COO)Cu(CF3COO)，F(xiàn)eBr2，RuBr2，CrCl2和NiBr2。
但也可使用較高氧化態(tài)的化合物，例如CuO，CuBr2，CuCl2，CrCl3，F(xiàn)e2O3，和FeBr3。在這些情況下，反應(yīng)可利用傳統(tǒng)的自由基形成劑如AIBN而引發(fā)。在此，過渡金屬化合物首先被還原，因為它們與產(chǎn)生自這些傳統(tǒng)自由基形成劑的自由基反應(yīng)。這是反向ATRP，例如描述于Wang和Matyjaszewski的Macromolecules(1995)Vol.28，pp.7572-7573。
此外，過渡金屬可作為零氧化態(tài)的金屬，尤其是以前述化合物的混合物而用于催化，例如，描述于WO98/40415。在這些情況下，轉(zhuǎn)化的反應(yīng)速率增加。據(jù)說，催化活性過渡金屬化合物的濃度因此可通過使高氧化態(tài)過渡金屬與金屬過渡金屬成比例而增加。
過渡金屬與引發(fā)劑的摩爾比一般為0.0001∶1-10∶1，優(yōu)選0.001∶1-5∶1和尤其優(yōu)選0.01∶1-2∶1，但這無意于進行任何限定。
聚合反應(yīng)在能夠與金屬催化劑形成配位化合物的配體的存在下進行。除了別的，這些配體用于增加過渡金屬化合物的溶解度。配體的另一重要功能是避免形成穩(wěn)定的有機金屬化合物。這特別重要，因為這些穩(wěn)定的化合物不會在所選反應(yīng)條件下聚合。另外，據(jù)說配體有助于奪取可轉(zhuǎn)移原子團。
這些配體基本上是已知的且描述于，例如，WO97/18247和WO98/40415。這些化合物一般具有一個或多個可借以鍵接金屬原子的氮，氧，磷和/或硫原子。許多這些配體一般可表示為結(jié)構(gòu)式R16-Z-(R18-Z)m-R17，其中R16和R17獨立地表示H，C1-C20烷基，芳基，雜環(huán)基，可視需要被取代。這些取代基包括，除了別的，烷氧基殘基和烷基氨基殘基。R16和R17可視需要形成飽和、不飽和或雜環(huán)的環(huán)。Z表示O，S，NH，NR19，或PR19，其中R19具有與R16相同的含義。R18獨立地表示線性、支鏈或環(huán)狀的具有1-40個碳原子，優(yōu)選2-4個碳原子的二價基團，如亞甲基，亞乙基，亞丙基或亞丁基。烷基和芳基的含義如以上給出。雜環(huán)基殘基是具有4-12碳原子的環(huán)狀殘基，其中該環(huán)的一個或多個CH2基團已被雜原子基團如O，S，NH和/或NR替代，其中殘基R具有與R16相同的含義。
另一種合適的配體可由以下結(jié)構(gòu)式表示
其中R1，R2，R3和R4獨立地表示H，C1-C20烷基，芳基，雜環(huán)基和/或雜芳基殘基，其中殘基R1和R2或R3和R4可共同構(gòu)成一個飽和或不飽和環(huán)。
在此，優(yōu)選的配體是含有N原子的螯合配體。
優(yōu)選的配體包括，除了別的，三苯基磷烷(phosphane)，2，2-二吡啶，烷基-2，2-二吡啶如4，4-二-(5-壬基)-2，2-二吡啶，4，4-二-(5-庚基)-2，2-二吡啶，三(2-氨基乙基)胺(TREN)，N，N，N’，N’，N”-五甲基二亞乙基三胺，1，1，4，7，10，10-六甲基三亞乙基四胺和/或四甲基亞乙基二胺。其它的優(yōu)選配體，例如，描述于W097/47661。配體可單獨或混合使用。
這些配體可與金屬化合物現(xiàn)場形成配位化合物或它們可先制成配位化合物并隨后加入反應(yīng)混合物。
配體與過渡金屬的比率取決于配體的齒狀態(tài)和過渡金屬的配位數(shù)。一般來說，該摩爾比為100∶1-0.1∶1，優(yōu)選6∶1-0.1∶1和尤其優(yōu)選3∶1-0.5∶1，但無意于進行任何限定。
單體、過渡金屬催化劑、配體和引發(fā)劑根據(jù)所需的聚合物溶液視情況選擇。據(jù)說，過渡金屬-配體配合物和可轉(zhuǎn)移原子團之間的反應(yīng)的高速率常數(shù)對窄分子量分布是重要的。如果該反應(yīng)的速率常數(shù)太低，自由基的濃度太高，因此發(fā)生常見的終止反應(yīng)，造成寬分子量分布。該交換速率例如取決于可轉(zhuǎn)移原子團、過渡金屬、配體和過渡金屬化合物的陰離子。專業(yè)技術(shù)人員可在例如WO98/40415中找到用于選擇這些組分的有價值的建議。
除了前述的ATRP法，按照本發(fā)明的嵌段共聚物也可例如通過RAFT法(“可逆加成碎裂鏈轉(zhuǎn)移”)而得到。該方法例如在WO98/01478中詳細給出，在此將其作為參考用于公開。
聚合反應(yīng)可在常壓、減壓或高壓下進行。聚合反應(yīng)溫度也不重要。但該值一般為-20-200℃，優(yōu)選0-130℃和尤其優(yōu)選60-120℃。
聚合反應(yīng)可在有或沒有溶劑的情況下進行。術(shù)語溶劑在此要廣義地理解。
優(yōu)選地，聚合反應(yīng)在非極性溶劑中進行。這些溶劑是烴溶劑如芳族溶劑如甲苯，苯和二甲苯，飽和烴如環(huán)己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，十二烷，也可為支鏈形式。這些溶劑可單獨或混合使用。特別優(yōu)選的溶劑是礦物油和合成油及其混合物。其中，礦物油在實際中是特別優(yōu)選的。
礦物油基本上是已知的且可購得。它們一般通過蒸餾和/或精制和視需要的其它純化和處理方法得自石油或粗油，其中礦物油概念尤其包括粗油或石油的較高沸點級分。一般來說，礦物油在50毫巴下的沸點高于200℃，優(yōu)選高于300℃。也可通過低溫蒸餾頁巖油、焦化硬煤、在排除空氣的情況下蒸餾褐煤以及氫化硬煤或褐煤而制備。在較少情況下，礦物油也可由植物來源(例如西蒙得木油，菜籽油)或動物來源(例如蹄油)的原料制成。因此，礦物油具有不同量的芳族，環(huán)狀，支鏈和線性烴，分別取決于來源。
一般來說，粗油或礦物油中的石蠟基、環(huán)烷基和芳族級分是有區(qū)別的，其中術(shù)語石蠟基級分表示較長鏈或高度支化的異烷烴，而環(huán)烷基級分表示環(huán)烷烴。另外，分別根據(jù)來源和加工方法，礦物油具有不同量的n-烷烴，低度支化的異烷烴，所謂的一甲基-支化石蠟，和具有可導(dǎo)致極性性能的雜原子，尤其O，N和/或S的化合物。n-烷烴在優(yōu)選礦物油中的量低于3％重量，含O，N和/或S的化合物的量低于6％重量。芳族化合物和一甲基-支化石蠟的量一般分別為0-30％重量。按照一個有意義的方面，礦物油主要包含環(huán)烷基和石蠟基烷烴，一般具有超過13，優(yōu)選超過18，實際上特別優(yōu)選超過20個的碳原子。這些化合物的量一般≥60％重量，優(yōu)選≥80％重量，無意于受此任何限制。
使用傳統(tǒng)方法如脲分離和硅膠液相色譜法對特別優(yōu)選的礦物油進行的分析給出了，例如，以下組分，其中百分數(shù)是指相應(yīng)礦物油的總重具有約18-31個碳原子的n-烷烴0.7-1.0％，具有約18-31個碳原子的低支化烷烴1.0-8.0％，具有14-32個碳原子的芳族化合物0.4-10.7％，
具有20-32個碳原子的異-和環(huán)烷烴60.7-82.4％，極性化合物0.1-0.8％，損失6.9-19.4％。
對分析礦物油的有價值的建議以及對具有其它組成的礦物油的列舉可參見，例如，Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版CD-ROM，1997，在條目“潤滑劑和相關(guān)產(chǎn)品”下。
合成油是，除了別的，有機酯，有機醚如硅油和合成烴，尤其聚烯烴。它們大部分比礦物油稍貴，但它們在性能上具有優(yōu)勢。為了解釋，應(yīng)該提及5種API級基礎(chǔ)油(API美國石油學(xué)會)，而且這些基礎(chǔ)油特別優(yōu)選用作溶劑。
這些溶劑的用量是，除了別的，基于混合物總重的1-99％重量，優(yōu)選5-95％重量，尤其優(yōu)選5-60％重量和實際上尤其優(yōu)選10-50％重量，但無意于局限于此。
如此制備的聚合物的分子量一般為1,000-1,000,000g/mol，優(yōu)選10×103-500×103g/mol和尤其優(yōu)選20×103-300×103g/mol，但無意于局限于此。這些值是指多分散聚合物在該組合物中的重均分子量。
ATRP與傳統(tǒng)自由基聚合反應(yīng)方法相比的特殊優(yōu)點在于，可得到具有窄分子量分布的聚合物。不愿局限于此，通過本發(fā)明方法制成的聚合物由Mw/Mn表示的多分散性為1-12，優(yōu)選1-4.5，尤其優(yōu)選1-3，和實際上尤其優(yōu)選1.05-2。
除了別的，本發(fā)明共聚物可用作潤滑油和內(nèi)燃機生物燃料的添加劑以降低傾點。即，本發(fā)明的其它有意義的方面是包含本發(fā)明共聚物的潤滑油和內(nèi)燃機生物燃料。
本發(fā)明共聚物可單獨或混合使用，其中術(shù)語“混合物”要廣義理解。它包括本發(fā)明不同共聚物的混合物以及本發(fā)明共聚物與傳統(tǒng)聚合物的混合物兩者。
內(nèi)燃機生物燃料基本上是已知的且指定為天然，尤其是可再生的油，適用于特殊適應(yīng)的內(nèi)燃機的操作。這些內(nèi)燃機燃料包括，例如，植物油如菜籽油。
潤滑油的例子為，除了別的，車用機油，機油，渦輪機油，傳壓流體，泵油，傳熱油，絕緣油，切削液和汽缸油。
這些潤滑油一般包含基礎(chǔ)油和一種或多種添加劑，這在很大程度上為專業(yè)技術(shù)人員已知。
通常，任何足以提供即使在高溫下也不會崩潰的潤滑劑膜的化合物都適用作基礎(chǔ)油。粘度可例如用于確定這種性能，正如它們例如為SAE規(guī)格中對機油確立的。
除了別的，適用于此的化合物是天然油、礦物油和合成油、及其混合物。
天然油是動物或植物油如蹄油或西蒙得木油。礦物油以上已作為溶劑進行了深入描述。它們因為價格有利而特別有用。除了別的，合成油是滿足上述要求的有機酯、合成烴，尤其是聚烯烴。它們大部分比礦物油更昂貴，但它們在性能上更加有利。
這些基礎(chǔ)油也可以混合物使用并可廣泛購得。
本發(fā)明共聚物也可用作加入潤滑油且大多已知的所謂DI包(洗滌劑抑制劑)或其它濃縮物的組分使用。這些濃縮物包括15-85％重量的一種或多種本發(fā)明共聚物。另外，該濃縮物還可包含有機溶劑，尤其是礦物油和/或合成油。
潤滑油或前述濃縮物一般包含添加劑和基礎(chǔ)油。這些添加劑是，除了別的，粘度指數(shù)促進劑、抗氧化劑、抗老化劑、腐蝕抑制劑、洗滌劑、分散劑、EP添加劑、泡沫抑制劑、減摩劑、傾點抑制劑、染料、增香劑和/或去乳化劑。
添加劑帶來有利的在低和高溫下的流動性質(zhì)(提高粘度指數(shù))，它們使固體物質(zhì)懸浮(洗滌劑-分散劑性質(zhì))，它們中和酸性反應(yīng)產(chǎn)物并在汽缸表面上形成保護膜(EP添加劑，EP為“極壓”)。專業(yè)技術(shù)人員可在Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版CD-ROM，1998中找到其它有價值的建議。
這些添加劑的用量取決于潤滑劑的用途。但一般來說，基礎(chǔ)油的量為25-90％重量，優(yōu)選50-75％重量。本發(fā)明共聚物在潤滑油中的量優(yōu)選為0.01-10％重量，尤其優(yōu)選0.01-2％重量。內(nèi)燃機生物燃料包含優(yōu)選0.01-10％重量，尤其0.01-2％重量的本發(fā)明共聚物。
本發(fā)明以下通過實施例和對比例更詳細描述，但這些實施例無意于限定本發(fā)明。
在以下實驗中，傾點按照ASTM D97-93，MRV值按照ASTM 4684-92和掃描Brookfield結(jié)果按照ASTM D-5133-90測定。膠凝指數(shù)是掃描Brookfield測量的粘度-溫度圖的第一數(shù)學(xué)導(dǎo)數(shù)的最大值。對于MRV測量的屈服-應(yīng)力值，應(yīng)該注意，低于35Pa的測量值因測量精度的緣故給為值0。
實施例1和2ATRP聚合反應(yīng)實驗在外配有劍形攪拌器、加熱套、氮氣入口、快速冷卻體系和滴液漏斗的圓底燒瓶中進行。此時，100克重量比為45∶55的CEMA/LMA混合物(CEMA得自甲基丙烯酸甲基酯與Nafol1620(Condea)的反應(yīng)的長鏈甲基丙烯酸酯的混合物；LMA得自甲基丙烯酸甲基酯與Lorol(Henkel KGaA)的反應(yīng)的長鏈甲基丙烯酸酯的混合物)與50克甲苯(實施例1)或50克礦物油(Petro，Canada)(實施例2)一起存在于反應(yīng)燒瓶中，并通過加入干冰和加入氮氣進行惰性化處理。然后將該混合物在攪拌下加熱至95℃。在加熱操作過程中，在約70℃下加入0.48克CuBr和1.15克PMDETA(五甲基二亞乙基三胺)。在達到預(yù)設(shè)立的溫度95℃之后，加入0.65克EBiB(2-溴異丁酸乙基酯)，這樣形成一種多相混合物，因為催化劑僅部分溶解。
在反應(yīng)約2小時之后，在5分鐘內(nèi)向該混合物中加入CEMA∶LMA重量比為15∶85的CEMA/LMA混合物。加料完成之后，該混合物在95℃下再攪拌4小時。然后將該混合物冷卻至室溫，用約400mL甲苯稀釋并濾過10克Al2O3以分離污染物。然后將甲苯在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上蒸餾出。該混合物用GPC分析以確定數(shù)均分子量(Mn)和多分散性Mw/Mn(PDI)。
然后將表1所示量的所得聚合物加入15W-40(SAE)礦物油(Sunoco)中。然后按照前述試驗測試添加劑的效率。結(jié)果在表1中給出。
對比例中的合成按照美國專利5368761。首先，將100克重量比為45∶55的CEMA/LMA混合物與50克甲苯一起聚合。所得混合物用GPC分析。得到一種數(shù)均分子量為46100克/摩爾且多分散性為2.11的聚合物。
重復(fù)用于制備常規(guī)聚合物的實驗，但使用100克重量比為15∶85的CEMA/LMA混合物。所得聚合物的數(shù)均分子量為44800克/摩爾且多分散性為2.02。
兩種聚合物都加入來自Farmland Co.的礦物油中，這樣利用前述標準測試聚合物的效率。表中給出的量是指兩種聚合物(0.018％重量15∶85聚合物和0.018[％重量]45∶55聚合物)的1∶1混合物的總和。結(jié)果也在表1中給出。
表權(quán)利要求
1.一種嵌段共聚物，可通過聚合組成如下的烯屬不飽和單體的混合物而得到a)0-40％重量的一種或多種具有結(jié)構(gòu)式(I)的烯屬不飽和酯化合物 其中R是氫或甲基，R1表示具有1-5個碳原子的線性或支鏈烷基殘基，R2和R3獨立地表示氫或具有結(jié)構(gòu)式-COOR’的基團，其中R’表示氫或具有1-5個碳原子的烷基，b)10-98％重量的一種或多種具有結(jié)構(gòu)式(II)的烯屬不飽和酯化合物 其中R是氫或甲基，R4表示具有6-15個碳原子的線性或支鏈烷基殘基，R5和R6獨立地是氫或具有結(jié)構(gòu)式-COOR”的基團，其中R”表示氫或具有6-15個碳原子的烷基基團，c)0-80％重量的一種或多種具有結(jié)構(gòu)式(III)的烯屬不飽和酯化合物 其中R是氫或甲基，R7表示具有16-30個碳原子的線性或支鏈烷基殘基，R8和R9獨立地是氫或具有結(jié)構(gòu)式-COOR的基團，其中R表示氫或具有16-30個碳原子的烷基，d)0-50％重量的共聚單體，分別相對烯屬不飽和單體的總重，其中烯屬不飽和單體的混合物在鏈生長過程中不連續(xù)改變，這樣得到其嵌段具有至少30個單體單元的嵌段共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的嵌段共聚物，特征在于，所述嵌段具有至少50個單體單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的嵌段共聚物，特征在于，該共聚物不同嵌段的長度的比率為3∶1至1∶3。
4.根據(jù)一項或多項前述權(quán)利要求的嵌段共聚物，特征在于，所述嵌段共聚物具有至少三個嵌段。
5.根據(jù)一項或多項前述權(quán)利要求的嵌段共聚物，特征在于，不同嵌段僅在單體單元的濃度上不同。
6.根據(jù)一項或多項前述權(quán)利要求的嵌段共聚物，特征在于，不同嵌段的特征在于5％或更高的至少一種單體單元的濃度差。
7.根據(jù)一項或多項前述權(quán)利要求的嵌段共聚物，特征在于，所述共聚物的重均分子量為10000-500000克/摩爾。
8.根據(jù)一項或多項前述權(quán)利要求的嵌段共聚物，特征在于，多分散性(Mw/Mn)為1-12，尤其是1.05-2。
9.一種作為潤滑油添加劑的濃縮物，特征在于，所述濃縮物包含15-85％重量的一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1-8一項或多項的嵌段共聚物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的濃縮物，特征在于，所述濃縮物還包含有機溶劑，尤其是礦物油和/或合成油。
11.一種包含根據(jù)權(quán)利要求1-8一項或多項的嵌段共聚物的潤滑油。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的潤滑油，特征在于，所述根據(jù)權(quán)利要求1-8一項或多項的嵌段共聚物的存在量為0.01-10％重量，尤其是0.01-2％重量。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的濃縮物或根據(jù)權(quán)利要求11的潤滑油，特征在于，它還包含粘度指數(shù)促進劑、抗氧化劑、腐蝕抑制劑、洗滌劑、分散劑、EP添加劑、泡沫抑制劑、減摩劑、和/或去乳化劑。
14.包含根據(jù)權(quán)利要求1-8一項或多項的嵌段共聚物的內(nèi)燃機生物燃料。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的內(nèi)燃機生物燃料，特征在于，所述根據(jù)權(quán)利要求1-8一項或多項的嵌段共聚物的存在量為0.01-10％重量，尤其是0.01-2％重量。
16.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-8一項或多項的嵌段共聚物的方法，特征在于，烯屬不飽和單體利用具有可轉(zhuǎn)移原子團的引發(fā)劑、以及一種或多種包括至少一種過渡金屬的催化劑，在能夠與所述金屬催化劑形成配位化合物的配體的存在下進行聚合。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-8一項或多項的共聚物作為傾點改進劑或流動促進劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及可通過聚合組成如下的烯屬不飽和單體的混合物而得到的嵌段共聚物:a)0－40%重量的一種或多種具有結(jié)構(gòu)式(I)的烯屬不飽和酯化合物,其中R是氫或甲基,R
文檔編號C10M149/10GK1382171SQ00814826
公開日2002年11月27日 申請日期2000年11月18日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月30日
發(fā)明者M·舍勒爾, J·索啻克, J·M·柏林戈爾 申請人:羅麥斯添加劑有限公司