專利名稱：梯度共聚物及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及梯度共聚物、包含這些共聚物的濃縮物和潤(rùn)滑油、制備這些共聚物的方法以及它們作為傾點(diǎn)抑制劑的用途。
潤(rùn)滑油，尤其是例如通過(guò)蒸餾得自石油的礦物油，通常包含長(zhǎng)鏈正烷烴，后者一方面帶來(lái)良好的粘度/溫度性能，但另一方面在冷卻時(shí)沉淀為結(jié)晶形式并因此對(duì)油的流動(dòng)產(chǎn)生不利影響或完全阻礙(“堵塞”)。低溫流動(dòng)性能的改進(jìn)可例如通過(guò)脫蠟而實(shí)現(xiàn)。但要獲得完全脫蠟則明顯增加成本。為此，部分脫蠟獲得直到-15℃的傾點(diǎn)范圍，而且該傾點(diǎn)可通過(guò)加入所謂傾點(diǎn)抑制劑或傾點(diǎn)促進(jìn)劑而進(jìn)一步降低。這些試劑甚至可以0.01-1％重量的濃度有效地降低傾點(diǎn)。
但這些化合物的作用模式尚未完全明晰。在任何情況下，據(jù)說(shuō)石蠟狀化合物被引入正生長(zhǎng)的石蠟晶體表面上并因此停止進(jìn)一步結(jié)晶，尤其是延伸晶體結(jié)構(gòu)的形成。
某些結(jié)構(gòu)成分已知具有傾點(diǎn)改進(jìn)活性。尤其是，具有足夠長(zhǎng)烷基側(cè)鏈的聚合物具有傾點(diǎn)改進(jìn)效果。在此，據(jù)說(shuō)這些烷基被引入正生長(zhǎng)的石蠟晶體中并中斷晶體生長(zhǎng)(參見(jiàn)Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第四版，Vol.20，Verlag Chemie，1981，p.548)。此外，對(duì)工業(yè)上可用的傾點(diǎn)抑制劑的要求是，它們具有良好的熱、氧化和化學(xué)穩(wěn)定性、剪切強(qiáng)度等。此外，應(yīng)該可在成本有利的基礎(chǔ)上生產(chǎn)傾點(diǎn)改進(jìn)劑，因?yàn)樗鼈兇罅渴褂谩?br> 具有長(zhǎng)鏈烷基的聚(甲基)丙烯酸酯廣泛用作傾點(diǎn)抑制劑。這些化合物例如描述于US專利2091627，US專利2100993，US專利2114233和EP-A-0236844。一般來(lái)說(shuō)，這些傾點(diǎn)抑制劑通過(guò)自由基聚合反應(yīng)而生產(chǎn)。因此，它們可在成本有利的基礎(chǔ)上生產(chǎn)。
EP-A-0861859作為最接近的已有技術(shù)被引用。已經(jīng)確認(rèn)，不同的傾點(diǎn)改進(jìn)劑在不同潤(rùn)滑油中具有不同的性能。但如果組成在聚合反應(yīng)過(guò)程中變化，可得到在許多礦物油中具有高效率的添加劑。通過(guò)該方法，生產(chǎn)出統(tǒng)計(jì)共聚物的混合物，因?yàn)閱误w混合物的組成在自由基壽命期內(nèi)(約1秒)保持恒定。
例如在傾點(diǎn)(按照ASTM D-97)，微旋轉(zhuǎn)粘度測(cè)試值(按照ASTM D-4684)或掃描Brookfleld結(jié)果(按照ASTM D-5133)方面的低溫性能可用于許多場(chǎng)合，但這些低溫性能在許多場(chǎng)合中仍然不足。
在此應(yīng)該注意，可少量加入更有效的添加劑以獲得所需的低溫流動(dòng)性能。對(duì)于潤(rùn)滑油的量和所用的內(nèi)燃機(jī)生物燃料，即使較少差別也會(huì)有明顯的節(jié)約可能。
考慮到已有技術(shù)，本發(fā)明現(xiàn)在的任務(wù)是制備可用的添加劑，由此可相對(duì)傳統(tǒng)添加劑提高潤(rùn)滑油和內(nèi)燃機(jī)生物燃料在低溫下的流動(dòng)性能。此外，本發(fā)明的一個(gè)任務(wù)是制備在氧化和熱應(yīng)力方面具有高穩(wěn)定性并具有高剪切強(qiáng)度的可用添加劑。同時(shí)，這種新的添加劑希望可以簡(jiǎn)單和經(jīng)濟(jì)的方式生產(chǎn)。
可容易由本介紹材料推出或表現(xiàn)出的這些和其它沒(méi)有明確提及的任務(wù)由一種具有權(quán)利要求1所有特征的梯度聚合物解決。按照本發(fā)明的共聚物的適宜改進(jìn)在引用了權(quán)利要求1的那些權(quán)利要求中要求保護(hù)。關(guān)于作為潤(rùn)滑油添加劑的濃縮物，權(quán)利要求6提供了以下任務(wù)的解決方案，而權(quán)利要求8和11則保護(hù)包含本發(fā)明聚合物的潤(rùn)滑油或內(nèi)燃機(jī)生物燃料。權(quán)利要求13和14表示一種與梯度共聚物制備方法及其用途有關(guān)的問(wèn)題的解決方案。
作為傾點(diǎn)改進(jìn)劑或流動(dòng)促進(jìn)劑的高效共聚物通過(guò)聚合組成如下的烯屬不飽和單體的混合物而得到a)0-40％重量的一種或多種具有結(jié)構(gòu)式(I)的烯屬不飽和酯化合物 其中R是氫或甲基，R1表示具有1-5個(gè)碳原子的線性或支鏈烷基殘基，R2和R3獨(dú)立地表示氫或具有結(jié)構(gòu)式-COOR’的基團(tuán)，其中R’表示氫或具有1-5個(gè)碳原子的烷基，b)10-98％重量的一種或多種具有結(jié)構(gòu)式(II)的烯屬不飽和酯化合物 其中R是氫或甲基，R4表示具有6-15個(gè)碳原子的線性或支鏈烷基殘基，R5和R6獨(dú)立地是氫或具有結(jié)構(gòu)式-COOR”的基團(tuán)，其中R”表示氫或具有6-15個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，c)0-80％重量的一種或多種具有結(jié)構(gòu)式(III)的烯屬不飽和酯化合物 其中R是氫或甲基，R7表示具有16-30個(gè)碳原子的線性或支鏈烷基殘基，R8和R9獨(dú)立地是氫或具有結(jié)構(gòu)式-COOR的基團(tuán)，其中R表示氫或具有16-30個(gè)碳原子的烷基，d)0-50％重量的共聚單體，各基于烯屬不飽和單體的總重計(jì)，其中烯屬不飽和單體的混合物在鏈生長(zhǎng)過(guò)程中變化。傾點(diǎn)改進(jìn)效果可例如按照ASTM D 97來(lái)測(cè)定。
此外，包含本發(fā)明梯度共聚物的潤(rùn)滑油具有優(yōu)異的按照ASTM D 4684得到的微旋轉(zhuǎn)粘度值(MRV)和按照ASTM D 5133得到的掃描Brookfield結(jié)果。
包含本發(fā)明共聚物的內(nèi)燃機(jī)生物燃料在根據(jù)IP 309的冷過(guò)濾器堵塞點(diǎn)測(cè)量時(shí)或按照ASTM D 4539進(jìn)行的低溫流動(dòng)試驗(yàn)時(shí)具有異常的結(jié)果。如果想在給定溫度下獲得某些流動(dòng)性能，添加劑的量可通過(guò)本發(fā)明減少。
同時(shí)，許多其它優(yōu)點(diǎn)可通過(guò)本發(fā)明的梯度共聚物而獲得。其中有本發(fā)明共聚物的特征在于一種窄分子量分布。由此可獲得一種對(duì)剪切高穩(wěn)定性的效果。
按照本發(fā)明的梯度共聚物可在成本有利的基礎(chǔ)上生產(chǎn)。
該共聚物具有高耐氧化性且化學(xué)上非常穩(wěn)定。
該梯度共聚物在許多不同的礦物油或內(nèi)燃機(jī)生物燃料中具有優(yōu)異的效率。
梯度共聚物是指具有梯度的共聚物。共聚物基本上是已知的且表示通過(guò)兩種或多種不同單體的聚合反應(yīng)而得到的聚合物。
術(shù)語(yǔ)“梯度”是指也稱作重復(fù)單元的單體單元沿著共聚物主鏈的分布。在此，至少一種單體單元的濃度在該聚合物鏈的一端高于其它單體單元。如果主鏈劃分為10個(gè)相等的鏈段，至少一種重復(fù)單元的濃度在至少三個(gè)連續(xù)鏈段中增加或降低。重復(fù)單元分別來(lái)自所用單體的聚合反應(yīng)。
本發(fā)明的一個(gè)有價(jià)值的方面包括特征在于一種線性梯度的梯度共聚物。
在具有線性梯度的優(yōu)選梯度聚合物中，至少一種重復(fù)單元的濃度在所述10個(gè)鏈段的至少8個(gè)上增加。另一方面，在所有鏈段上的增加接近恒定。
本發(fā)明的另一有價(jià)值的方面包括具有一種非線性梯度的梯度共聚物。這些優(yōu)選的聚合物還特征在于，至少一種單體的濃度在所述10個(gè)鏈段的至少8個(gè)上增加。但重復(fù)單元濃度的增加不是恒定的，而是這種增加出現(xiàn)在9個(gè)鏈段的至少3個(gè)上。
優(yōu)選的梯度共聚物具有至少5％，特別優(yōu)選至少10％，實(shí)際上特別優(yōu)選至少20％的梯度，所述梯度是指第一和最后鏈段的濃度差。
術(shù)語(yǔ)“單體單元的濃度”是指衍生自所用單體的那些單元的數(shù)目，相對(duì)在鏈段內(nèi)的重復(fù)單元的總數(shù)。鏈段的長(zhǎng)度以及因此的總數(shù)由數(shù)均分子量Mn除以10而得到，這樣得到重復(fù)單元在鏈段中的總數(shù)。
相應(yīng)地，術(shù)語(yǔ)“濃度差”是指兩個(gè)鏈段的至少一種單體單元的濃度差。
聚合物的多分散性對(duì)專業(yè)技術(shù)人員是已知的。因此，涉及至少一種重復(fù)單元濃度增加的數(shù)據(jù)還表示相應(yīng)鏈段在所有聚合物鏈上的一種統(tǒng)計(jì)平均。
本發(fā)明梯度共聚物的組成尤其包含具有不同醇?xì)埢?甲基)丙烯酸酯，馬來(lái)酸酯和富馬酸酯。術(shù)語(yǔ)(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及兩者的混合物。這些單體在很大程度上是已知的。在此，烷基殘基可以是線性，環(huán)狀或支鏈的。
可得到本發(fā)明共聚物的混合物可包含0-40％重量，尤其0.5-20％重量的一種或多種具有結(jié)構(gòu)式(I)的烯屬不飽和酯化合物 其中R是氫或甲基，R1表示具有1-5個(gè)碳原子的線性或支鏈烷基殘基，R2和R3獨(dú)立地表示氫或具有結(jié)構(gòu)式-COOR’的基團(tuán)，其中R’表示氫或具有1-5個(gè)碳原子的烷基。
組分(a)的例子為是，除了別的，衍生自飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，富馬酸酯和馬來(lái)酸酯，如(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸乙基酯，(甲基)丙烯酸正丙基酯，(甲基)丙烯酸異丙基酯，(甲基)丙烯酸正丁基酯，(甲基)丙烯酸叔-丁基酯和(甲基)丙烯酸戊基酯；(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯，如(甲基)丙烯酸環(huán)戊基酯；衍生自不飽和醇的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-丙炔基酯，(甲基)丙烯酸烯丙基酯和(甲基)丙烯酸乙烯基酯。
作為一種重要的組分，所要聚合的組合物包含10-98％重量，尤其20-95％重量的一種或多種具有結(jié)構(gòu)式(II)的烯屬不飽和酯化合物 其中R是氫或甲基，R4表示具有6-15個(gè)碳原子的線性或支鏈烷基殘基，R5和R6獨(dú)立地是氫或具有結(jié)構(gòu)式-COOR”的基團(tuán)，其中R”表示氫或具有6-15個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。
除了別的，其中有衍生自飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，富馬酸酯和馬來(lái)酸酯，如(甲基)丙烯酸己基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸庚基酯，(甲基)丙烯酸2-叔-丁基庚基酯，(甲基)丙烯酸辛基酯，(甲基)丙烯酸3-異丙基庚基酯，(甲基)丙烯酸壬基酯，(甲基)丙烯酸癸基酯，(甲基)丙烯酸十一烷基酯，(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯，(甲基)丙烯酸十四烷基酯，(甲基)丙烯酸十五烷基酯；衍生自不飽和醇的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸油基酯；(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯如(甲基)丙烯酸3-乙烯基環(huán)己基酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯，(甲基)丙烯酸冰片基酯；和相應(yīng)的富馬酸酯和馬來(lái)酸酯。
此外，本發(fā)明所用單體混合物可包含0-80％重量，優(yōu)選0.5-60％重量的一種或多種具有結(jié)構(gòu)式(III)的烯屬不飽和酯化合物 其中R是氫或甲基，R7表示具有16-30個(gè)碳原子的線性或支鏈烷基殘基，R8和R9獨(dú)立地是氫或具有結(jié)構(gòu)式-COOR的基團(tuán)，其中R表示氫或具有16-30個(gè)碳原子的烷基。
組分(c)的例子為是，除了別的，衍生自飽和醇的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸十六烷基酯，(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯，(甲基)丙烯酸十七烷基酯，(甲基)丙烯酸5-異丙基十七烷基酯，(甲基)丙烯酸4-叔-丁基十八烷基酯，(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯，(甲基)丙烯酸3-異丙基十八烷基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸十九烷基酯，(甲基)丙烯酸二十烷基酯，(甲基)丙烯酸鯨蠟基二十烷基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯，(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯；(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯如(甲基)丙烯酸2，4，5-三-叔丁基-3-乙烯基環(huán)己基酯，(甲基)丙烯酸2，3，4，5-四-叔丁基環(huán)己基酯；甲基丙烯酸環(huán)氧乙烷基酯如甲基丙烯酸10，11-環(huán)氧十六烷基酯；以及相應(yīng)的富馬酸酯和馬來(lái)酸酯.
具有長(zhǎng)鏈醇?xì)埢孽セ衔?，尤其組分(b)和(c)可例如，通過(guò)將(甲基)丙烯酸酯，富馬酸酯，馬來(lái)酸酯和/或相應(yīng)的酸與長(zhǎng)鏈脂肪醇進(jìn)行反應(yīng)而得到，其中一般得到酯如具有不同長(zhǎng)鏈醇?xì)埢?甲基)丙烯酸酯的混合物。這些脂肪醇包括，除了別的，Oxo Alcohol7911和OxoAlcohol7900，Oxo Alcohol1100(Monsanto)；Alphanol79(ICI)；Nafol1620，Alfol610和Alfol810(Condea)；Epal610和Epal810(Ethyl Corporation)；Linevol79，Linevol911和Dobanol25L(Shell AG)；Lial 125(Augusta Mailis)；Dehydad和Lorol(Henkel KGaA)和Linopol7-11和Acropol91(Ugine Kuhlmann)。
在烯屬不飽和酯化合物中，(甲基)丙烯酸酯相對(duì)馬來(lái)酸酯和富馬酸酯特別優(yōu)選，即，結(jié)構(gòu)式(I)，(II)和(III)的R2，R3，R5，R6，R8，R9在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中表示氫。
組分(d)尤其包括可與具有結(jié)構(gòu)式(I)，(II)和/或(III)的烯屬不飽和酯化合物共聚的烯屬不飽和單體。
但對(duì)應(yīng)于下式的共聚單體尤其適用于本發(fā)明的聚合反應(yīng) 其中R1*和R2*獨(dú)立地選自氫，鹵素，CN，可被1至(2n+1)個(gè)鹵素原子取代的具有1-20，優(yōu)選1-6和尤其優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的線性或支鏈烷基基團(tuán)，其中n是烷基(例如CF3)的碳原子數(shù)，可被1-(2n-1)鹵素原子，優(yōu)選氯取代的具有2-10，優(yōu)選2-6和尤其優(yōu)選2-4個(gè)碳原子的a，β-不飽和線性或支鏈鏈烯基或炔基，其中n是烷基例如CH2＝CCl-的碳原子數(shù)，可被1-(2n-1)鹵素原子，優(yōu)選氯取代的具有3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基，其中n是環(huán)烷基的碳原子數(shù)；可被其它R8*，芳基，或雜環(huán)基團(tuán)季化的C(＝Y(jié)*)R5*，C(＝Y(jié)*)NR6*R7*，Y*C(＝Y(jié)*)R5*，SOR5*，SO2R5*，OSO2R5*，NR8*SO2R5*，PR5*2，P(＝Y(jié)*)R5*2，Y*PR5*2，Y*P(＝Y(jié)*)R5*2，NR8*2，其中Y*可以是NR8*，S或O，優(yōu)選O；R5*是具有1-20個(gè)碳原子的烷基，具有1-20個(gè)碳原子的烷基硫代基團(tuán)，OR15(R15是氫或堿金屬)，具有1-20個(gè)碳原子的烷氧基，芳基氧基或雜環(huán)基氧基；R6*和R7*獨(dú)立地是氫或具有1-20個(gè)碳原子的烷基，或R6*和R7*可共同形成具有2-7，優(yōu)選2-5個(gè)碳原子的亞烷基，其中它們形成3-8元，優(yōu)選3-6元環(huán)，和R8*是氫，具有1-20個(gè)碳原子的線性或支鏈烷基或芳基；R3*和R4*獨(dú)立地選自氫，鹵素(優(yōu)選氟或氯)，具有1-6個(gè)碳原子的烷基和COOR9*，其中R9*是氫，堿金屬或具有1-40個(gè)碳原子的烷基，或R1*和R3*可共同構(gòu)成一個(gè)可被1-2n’鹵素原子或C1-C4烷基取代的具有結(jié)構(gòu)式(CH2)n的基團(tuán)，或可構(gòu)成一個(gè)具有結(jié)構(gòu)式C(＝O)-Y*-C(＝O)的基團(tuán)，其中n’是2-6，優(yōu)選3或4，和Y*定義如上；和其中至少兩個(gè)殘基R1*、R2*、R3*和R4*是氫或鹵素。
這些包括，除了別的，(甲基)丙烯酸羥基烷基酯如甲基丙烯酸3-羥基丙基酯，甲基丙烯酸3，4-二羥基丁基酯，甲基丙烯酸2-羥基乙基酯，甲基丙烯酸2-羥基丙基酯，(甲基)丙烯酸2，5-二甲基-1，6-己二醇酯，(甲基)丙烯酸1，10-葵二醇酯；(甲基)丙烯酸氨基烷基酯如N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸3-二乙基氨基戊基酯，(甲基)丙烯酸3-二丁基氨基十六烷基酯；(甲基)丙烯酸的腈和其它的含氮甲基丙烯酸酯如N-(甲基丙烯酰基氧基乙基)二異丁基酮亞胺，N-(甲基丙烯?；趸一?二十六烷基酮亞胺，甲基丙烯?；０被译妫?-甲基丙烯?；趸一谆彪?，甲基丙烯酸氰基甲基酯；(甲基)丙烯酸芳基酯如甲基丙烯酸芐基酯或甲基丙烯酸苯基酯，其中芳基殘基可分別未取代或被取代最高4次；含羰基的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸2-羧基乙基酯，甲基丙烯酸羧基甲基酯，甲基丙烯酸噁唑烷基乙基酯，N-(甲基丙烯?；趸?甲酰胺，甲基丙烯酸丙酮基酯，N-甲基丙烯?；鶈徇?，N-甲基丙烯?；?2-吡咯烷酮，N-(2-甲基丙烯?；趸一?-2-吡咯烷酮，N-(3-甲基丙烯?；趸?-2-吡咯烷酮，N-(2-甲基丙烯?；趸逋榛?-2-吡咯烷酮，N-(3-甲基丙烯?；趸咄榛?-2-吡咯烷酮；二甲基丙烯酸二醇酯，如甲基丙烯酸1，4-丁烷二醇酯，甲基丙烯酸2-丁氧基乙基酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲基酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯；醚醇的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸四氫糠基酯，甲基丙烯酸乙烯基氧基乙氧基乙基酯，甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙基酯，甲基丙烯酸1-丁氧基丙基酯，甲基丙烯酸1-甲基-(2-乙烯基氧基)乙基酯，甲基丙烯酸環(huán)己基氧基甲基酯，甲基丙烯酸甲氧基甲氧基乙基酯，甲基丙烯酸芐基氧基甲基酯，甲基丙烯酸糠基酯，甲基丙烯酸2-丁氧基乙基酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲基酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯，甲基丙烯酸烯丙基氧基甲基酯，甲基丙烯酸1-乙氧基丁基酯，甲基丙烯酸甲氧基甲基酯，甲基丙烯酸1-乙氧基乙基酯，甲基丙烯酸乙氧基甲基酯；鹵代醇的甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸2，3-二溴丙基酯，甲基丙烯酸4-溴苯基酯，甲基丙烯酸1，3-二氯-2-丙基酯，甲基丙烯酸2-溴乙基酯，甲基丙烯酸2-碘乙基酯，甲基丙烯酸氯甲基酯；甲基丙烯酸環(huán)氧乙烷基酯如甲基丙烯酸2，3-環(huán)氧丁基酯，甲基丙烯酸3，4-環(huán)氧丁基酯，甲基丙烯酸10，11-環(huán)氧十一烷基酯，甲基丙烯酸2，3-環(huán)氧環(huán)己基酯；甲基丙烯酸縮水甘油基酯；含磷-，硼-和/或硅的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸2-(二甲基磷?；?丙基酯，甲基丙烯酸2-(亞乙基亞磷?；?丙基酯，甲基丙烯酸二甲基膦基甲基酯，甲基丙烯酸二甲基膦酰基乙基酯，二乙基甲基丙烯酰基膦酸酯，二丙基甲基丙烯?；姿狨ィ谆┧?-(二丁基膦?；?乙基酯，硼酸2，3-亞丁基甲基丙烯?；一ィ谆已趸谆；已趸柰?，甲基丙烯酸二乙基磷酰基乙基酯；含硫的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸乙基亞硫?；一?，甲基丙烯酸4-氰硫基丁基酯，甲基丙烯酸乙基磺?；一ィ谆┧崆枇蚧谆?，甲基丙烯酸甲基亞硫?；谆?，二(甲基丙烯?；趸一?硫；三甲基丙烯酸酯如三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；乙烯基鹵化物如氯乙烯，氟乙烯，偏二氯乙烯和偏二氟乙烯；雜環(huán)(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙基酯，(甲基)丙烯酸2-(4-嗎啉基)乙基酯和1-(2-甲基丙烯?；趸一?-2-吡咯烷酮；乙烯基酯如乙酸乙烯酯；苯乙烯，在側(cè)鏈中具有烷基取代基的取代苯乙烯，如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在環(huán)上具有烷基取代基的取代苯乙烯如乙烯基甲苯和p-甲基苯乙烯，鹵代苯乙烯如一氯苯乙烯，二氯苯乙烯，三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；雜環(huán)乙烯基化合物如2-乙烯基吡啶，3-乙烯基吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶，3-乙基-4-乙烯基吡啶，2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶，乙烯基嘧啶，乙烯基哌啶，9-乙烯基咔唑，3-乙烯基咔唑，4-乙烯基咔唑，1-乙烯基咪唑，2-甲基-1-乙烯基咪唑，N-乙烯基吡咯烷酮，2-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷，3-乙烯基吡咯烷，N-乙烯基己內(nèi)酰胺，N-乙烯基丁內(nèi)酰胺，乙烯基氧雜戊環(huán)，乙烯基呋喃，乙烯基噻吩，乙烯基硫代戊環(huán)，乙烯基噻唑和氫化乙烯基噻唑，乙烯基噁唑和鹵代乙烯基噁唑；乙烯基和異戊烯基醚；馬來(lái)酸和馬來(lái)酸衍生物如馬來(lái)酸的一-和二酯，馬來(lái)酸酐，甲基馬來(lái)酸酐，馬來(lái)酰亞胺，甲基馬來(lái)酰亞胺；
富馬酸和富馬酸衍生物如富馬酸的一-和二酯；二烯如二乙烯基苯。
實(shí)際特別優(yōu)選的混合物包含甲基丙烯酸甲基酯，甲基丙烯酸丁基酯，甲基丙烯酸月桂基酯，甲基丙烯酸硬脂基酯和/或苯乙烯。
各組分可單獨(dú)或混合使用。但要求至少兩種不同的單體進(jìn)行聚合。
梯度共聚物容易通過(guò)ATRP法制備，因?yàn)樗鼈兙哂谢钚孕再|(zhì)。即，梯度共聚物可通過(guò)在單個(gè)聚合物鏈生長(zhǎng)的過(guò)程中所存在的單體混合物的連續(xù)改變而得到。
這可通過(guò)例如先加入單體并向該混合物中連續(xù)加入其它單體混合物而實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選地，此時(shí)通過(guò)不同入口向反應(yīng)混合物中加入沿單個(gè)鏈變化的單體?！斑B續(xù)”是指加料相對(duì)反應(yīng)時(shí)間，即相對(duì)鏈生長(zhǎng)的持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)。這可在寬限度內(nèi)變化。無(wú)意于任何限定，加料時(shí)間與總反應(yīng)時(shí)間的比率大于1∶10，優(yōu)選大于1∶5，特別優(yōu)選大于1∶3，實(shí)際上特別優(yōu)選大于1∶2。
前述單體通過(guò)具有可轉(zhuǎn)移原子團(tuán)的引發(fā)劑進(jìn)行聚合。一般來(lái)說(shuō)，這些引發(fā)劑可描述為結(jié)構(gòu)式Y(jié)-(X)m，其中Y表示核分子，假設(shè)它能夠形成自由基，X表示一個(gè)或多個(gè)可轉(zhuǎn)移原子團(tuán)和m是1-10的整數(shù)，取決于基團(tuán)Y的官能度。如果m＞1，各種可轉(zhuǎn)移原子團(tuán)X可具有不同的含義。如果引發(fā)劑的官能度＞2，得到星形聚合物。優(yōu)選的可轉(zhuǎn)移原子團(tuán)是鹵素如Cl，Br和/或I。
如上所述，假設(shè)基團(tuán)Y能夠形成用作起始分子的自由基，在此自由基加成到烯屬不飽和單體上。為此，基團(tuán)Y優(yōu)選具有可使自由基穩(wěn)定化的取代基。這些取代基是-CN，-COR和CO2R，其中R分別為烷基或芳基殘基，芳基和/或雜芳基。
烷基殘基是具有1-40個(gè)碳原子的飽和或不飽和，支鏈或線性烴殘基，如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，2-甲基丁基，戊烯基，環(huán)己基，庚基，2-甲基庚烯基，3-甲基庚基，辛基，壬基，3-乙基壬基，癸基，十一烷基，4-丙烯基十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，鯨蠟基二十烷基，二十二烷基和/或二十烷基三十四烷基。
芳基殘基是在芳環(huán)中具有6-14個(gè)碳原子的環(huán)狀芳族殘基。這些殘基可被取代。取代基是，例如，具有1-6個(gè)碳原子的線性和支鏈烷基如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，2-甲基丁基或己基；環(huán)烷基如環(huán)戊基和環(huán)己基；芳族基團(tuán)如苯基或萘基；氨基基團(tuán)，醚基團(tuán)，酯基團(tuán)和鹵化物。
芳族殘基是，例如，苯基，二甲苯基，甲苯基，萘基或聯(lián)苯基。
術(shù)語(yǔ)“雜芳基”是指雜芳環(huán)體系，其中至少一個(gè)CH基團(tuán)被N替代或兩個(gè)相鄰的CH基團(tuán)被S，O或NH替代，如噻吩，呋喃，吡咯，噻唑，噁唑，吡啶，嘧啶和苯并[a]呋喃的殘基，同樣可具有前述的取代基。
可用于本發(fā)明的引發(fā)劑可以是具有一個(gè)或多個(gè)可在聚合反應(yīng)條件下自由基轉(zhuǎn)移的原子或原子團(tuán)的任何化合物。
合適的引發(fā)劑包括具有以下結(jié)構(gòu)式的那些R11R12R13C-XR11C(＝O)-XR11R12R13Si-XR11R12N-XR11N-X2(R11)nP(O)m-X3-n(R11O)nP(O)m-X3-n和(R11)(R12O)P(O)m-X，其中X選自Cl，Br，I，或OR10，[其中R10是具有1-20個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，其中每個(gè)氫原子可獨(dú)立地被鹵化物，優(yōu)選氯化物或氟化物取代，具有2-20個(gè)碳原子的鏈烯基，優(yōu)選乙烯基，具有2-10個(gè)碳原子的炔基，優(yōu)選乙炔基，可被1-5個(gè)鹵素原子或具有1-4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)取代的苯基，或芳烷基(芳基-取代的烷基，其中芳基基團(tuán)是苯基或取代的苯基且烷基基團(tuán)是具有1-6個(gè)碳原子的烷基，如芐基)]，SR14，SeR14，OC(＝O)R14，OP(＝O)R14，OP(＝O)(OR14)2，OP(＝O)OR14，O-N(R14)2，S-C(＝S)N(R14)2，CN，NC，SCN，CNS，OCN，CNO和N3，其中R14表示具有1-20，優(yōu)選1-10個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)或線性或支鏈烷基基團(tuán)，其中兩個(gè)R14基團(tuán)(如果存在)可共同構(gòu)成一個(gè)5，6或7-元雜環(huán)；和R11，R12和R13是獨(dú)立地選自氫，鹵素，具有1-20，優(yōu)選1-10和尤其優(yōu)選1-6個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，具有3-8個(gè)碳原子的環(huán)烷基基團(tuán)，R8*3Si，C(＝Y(jié)*)R5*，C(＝Y(jié)*)NR6*R7*，其中Y*，R5*，R6*和R7*定義如上，COCl，OH，(殘基R11，R12和R13之一優(yōu)選為OH)，CN，具有2-20碳原子，優(yōu)選2-6碳原子的鏈烯基或炔基基團(tuán)，和尤其優(yōu)選烯丙基或乙烯基，環(huán)氧乙烷基，縮水甘油基，具有2-6個(gè)碳原子的亞烷基或亞鏈烯基，可被環(huán)氧乙烷基或縮水甘油基，芳基，雜環(huán)基，芳烷基，芳鏈烯基(芳基-取代的鏈烯基，其中芳基是定義如上且鏈烯基是乙烯基，被一個(gè)或兩個(gè)C1-C6烷基基團(tuán)和/或鹵素原子，優(yōu)選被氯取代)取代，具有1-6個(gè)碳原子的烷基，其中一個(gè)直至所有的氫原子，優(yōu)選一個(gè)氫原子被鹵素取代(優(yōu)選氟或氯，如果一個(gè)或多個(gè)氫原子被替代，和優(yōu)選氟，氯或溴，如果一個(gè)氫原子被替代)，具有1-6碳原子的烷基，其被1-3個(gè)(優(yōu)選1)選自C1-C4烷氧基，芳基，雜環(huán)基，C(＝Y(jié)*)R5*，(其中R5*定義如上)，C(＝Y(jié)*)NR6*R7*(其中R6*和R7*定義如上)，環(huán)氧乙烷基和縮水甘油基的取代基取代；(優(yōu)選不超過(guò)兩個(gè)的殘基R11，R12和R13是氫，尤其優(yōu)選最多一個(gè)殘基R11，R12和R13是氫)；m是0或1；和m＝0，1或2。
特別優(yōu)選的引發(fā)劑是芐基鹵如p-氯甲基苯乙烯，α-二氯二甲苯，α，α-二氯二甲苯，α，α-二溴二甲苯和六(α-溴甲基)苯，芐基氯，芐基溴，1-溴-1-苯基乙烷和1-氯-1-苯基乙烷；在α位被鹵代的羧酸衍生物，如2-溴丙酸丙基酯，2-氯丙酸甲基酯，2-氯丙酸乙基酯，2-溴丙酸甲基酯，2-溴異丁酸乙基酯；甲苯磺?；u如p-甲苯磺酰氯；烷基鹵如四氯甲烷，三溴甲烷，1-乙烯基乙基氯，1-乙烯基乙基溴；和磷酸酯的鹵素衍生物如二甲基磷酰氯。
引發(fā)劑一般以10-4mol/L-3mol/L，優(yōu)選10-3mol/L-10-1mol/L，和尤其優(yōu)選5×10-2mol/L-5×10-1mol/L的濃度使用，但無(wú)意受此局限。如果所有單體轉(zhuǎn)化，聚合物的分子量來(lái)自引發(fā)劑與單體的比率。該比率優(yōu)選為10-4∶1直至0.5∶1，特別優(yōu)選5×10-3∶1直至5×10-2∶1。
包含至少一種過(guò)渡金屬的催化劑用于進(jìn)行聚合反應(yīng)。在此，可以使用任何能夠與引發(fā)劑或具有可轉(zhuǎn)移原子團(tuán)的聚合物鏈產(chǎn)生氧化還原周期的過(guò)渡金屬化合物。在這些周期中，可轉(zhuǎn)移原子團(tuán)和催化劑可逆地形成一種化合物，同時(shí)過(guò)渡金屬的氧化態(tài)升高或降低。在此假設(shè)，自由基被釋放或束縛，因此自由基的濃度保持非常低。但也可能通過(guò)過(guò)渡金屬化合物在可轉(zhuǎn)移原子團(tuán)上的加成而使或促進(jìn)烯屬不飽和單體插入到Y(jié)-X或Y(M)z-X鍵中，其中Y和X具有以上給出的含義且M表示單體，而z表示聚合度。
在此優(yōu)選的過(guò)渡金屬是Cu，F(xiàn)e，Co，Cr，Ne，Sm，Mn，Mo，Ag，Zn，Pd，Pt，Re，Rh，Ir，In，Yd和/或Ru，可以合適的氧化態(tài)使用。這些金屬可單獨(dú)或混合使用。假設(shè)，這些金屬能夠催化聚合反應(yīng)的氧化還原周期，其中氧化還原對(duì)Cu+/Cu2+或Fe2+/Fe3+，例如是活性的，因此，這些金屬化合物作為鹵化物如氯化物或溴化物，醇鹽，氫氧化物，氧化物，硫酸鹽，磷酸鹽或六氟磷酸鹽或三氟甲烷硫酸鹽加入反應(yīng)混合物中。優(yōu)選的金屬化合物是Cu2O，CuBr，CuCl，CuI，CuN3，CuSCN，CuCN，CuNO2，CuNO3，CuBF4，Cu(CH3COO)Cu(CF3COO)，F(xiàn)eBr2，RuBr2，CrCl2和NiBr2。
但也可使用較高氧化態(tài)的化合物，例如CuO，CuBr2，CuCl2，CrCl3，F(xiàn)e2O3，和FeBr3。在這些情況下，反應(yīng)可利用傳統(tǒng)的自由基形成劑如AIBN而引發(fā)。在此，過(guò)渡金屬化合物首先被還原，因?yàn)樗鼈兣c產(chǎn)生自這些傳統(tǒng)自由基形成劑的自由基反應(yīng)。這是反向ATRP，例如描述于Wang和Matyjaszewski的Macromolecules(1995)Vol.28，pp.7572-7573。
此外，過(guò)渡金屬可作為零氧化態(tài)的金屬，尤其是以前述化合物的混合物而用于催化，例如，描述于WO98/40415。在這些情況下，轉(zhuǎn)化的反應(yīng)速率增加。據(jù)說(shuō)，催化活性過(guò)渡金屬化合物的濃度因此可通過(guò)使高氧化態(tài)過(guò)渡金屬與金屬過(guò)渡金屬成比例而增加。
過(guò)渡金屬與引發(fā)劑的摩爾比一般為0.0001∶1-10∶1，優(yōu)選0.001∶1-5∶1和尤其優(yōu)選0.01∶1-2∶1，但這無(wú)意于進(jìn)行任何限定。
聚合反應(yīng)在能夠與金屬催化劑形成配位化合物的配體的存在下進(jìn)行。除了別的，這些配體用于增加過(guò)渡金屬化合物的溶解度。配體的另一重要功能是避免形成穩(wěn)定的有機(jī)金屬化合物。這特別重要，因?yàn)檫@些穩(wěn)定的化合物不會(huì)在所選反應(yīng)條件下聚合。另外，據(jù)說(shuō)配體有助于奪取可轉(zhuǎn)移原子團(tuán)。
這些配體基本上是已知的且描述于，例如，WO97/18247和WO98/40415。這些化合物一般具有一個(gè)或多個(gè)可借以鍵接金屬原子的氮，氧，磷和/或硫原子。許多這些配體一般可表示為結(jié)構(gòu)式R16-Z-(R18-Z)m-R17，其中R16和R17獨(dú)立地表示H，C1-C20烷基，芳基，雜環(huán)基，可視需要被取代。這些取代基包括，除了別的，烷氧基殘基和烷基氨基殘基。R16和R17可視需要形成飽和、不飽和或雜環(huán)的環(huán)。Z表示O，S，NH，NR19，或PR19，其中R19具有與R16相同的含義。R18獨(dú)立地表示線性、支鏈或環(huán)狀的具有1-40個(gè)碳原子，優(yōu)選2-4個(gè)碳原子的二價(jià)基團(tuán)，如亞甲基，亞乙基，亞丙基或亞丁基。烷基和芳基的含義以上給出。雜環(huán)基殘基是具有4-12碳原子的環(huán)狀殘基，其中該環(huán)的一個(gè)或多個(gè)CH2基團(tuán)已被雜原子基團(tuán)如O，S，NH和/或NR替代，其中殘基R具有與R16相同的含義。
另一種合適的配體可由以下結(jié)構(gòu)式表示 其中R1，R2，R3和R4獨(dú)立地表示H，C1-C20烷基，芳基，雜環(huán)基和/或雜芳基殘基，其中殘基R1和R2或R3和R4可共同構(gòu)成一個(gè)飽和或不飽和環(huán)。
在此，優(yōu)選的配體是含有N原子的螯合配體。
優(yōu)選的配體包括三苯基磷烷(phosphane)，2，2-二吡啶，烷基-2，2-二吡啶如4，4-二-(5-壬基)-2，2-二吡啶，4，4-二-(5-庚基)-2，2-二吡啶，三(2-氨基乙基)胺(TREN)，N，N，N’，N’，N”-五甲基二亞乙基三胺，1，1，4，7，10，10-六甲基三亞乙基四胺和/或四甲基亞乙基二胺。其它的優(yōu)選配體，例如，描述于WO97/47661。配體可單獨(dú)或混合使用。
這些配體可與金屬化合物現(xiàn)場(chǎng)形成配位化合物或它們可先制成配位化合物并隨后加入反應(yīng)混合物中。
配體與過(guò)渡金屬的比率取決于配體的齒狀態(tài)和過(guò)渡金屬的配位數(shù)。一般來(lái)說(shuō)，該摩爾比為100∶1-0.1∶1，優(yōu)選6∶1-0.1∶1和尤其優(yōu)選3∶1-0.5∶1，但無(wú)意于進(jìn)行任何限定。
單體、過(guò)渡金屬催化劑、配體和引發(fā)劑根據(jù)所需的聚合物溶液視情況選擇。據(jù)說(shuō)，過(guò)渡金屬-配體配合物和可轉(zhuǎn)移原子團(tuán)之間的反應(yīng)的高速率常數(shù)對(duì)窄分子量分布是重要的。如果該反應(yīng)的速率常數(shù)太低，自由基的濃度太高，因此發(fā)生常見(jiàn)的終止反應(yīng)，造成寬分子量分布。該交換速率例如取決于可轉(zhuǎn)移原子團(tuán)、過(guò)渡金屬、配體和過(guò)渡金屬化合物的陰離子。專業(yè)技術(shù)人員可在例如WO98/40415中找到用于選擇這些組分的有價(jià)值的建議。
除了前述的ATRP法，按照本發(fā)明的梯度共聚物也可例如通過(guò)RAFT法(“可逆加成碎裂鏈轉(zhuǎn)移”)而得到。該方法例如在WO98/01478中詳細(xì)給出，在此將其作為參考用于公開(kāi)。
聚合反應(yīng)可在常壓、減壓或高壓下進(jìn)行。聚合反應(yīng)溫度也不重要。但該值一般為-20-200℃，優(yōu)選0-130℃和尤其優(yōu)選60-120℃。
聚合反應(yīng)可在有或沒(méi)有溶劑的情況下進(jìn)行。術(shù)語(yǔ)溶劑在此要廣義地理解。
優(yōu)選地，聚合反應(yīng)在非極性溶劑中進(jìn)行。這些溶劑是烴溶劑如芳族溶劑如甲苯，苯和二甲苯，飽和烴如環(huán)己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，十二烷，也可為支鏈形式。這些溶劑可單獨(dú)或混合使用。特別優(yōu)選的溶劑是礦物油和合成油及其混合物。其中，礦物油在實(shí)際中是特別優(yōu)選的。
礦物油基本上是已知的且可購(gòu)得。它們一般通過(guò)蒸餾和/或精制和視需要的其它純化和處理方法得自石油或粗油，其中礦物油概念尤其包括粗油或石油的較高沸點(diǎn)級(jí)分。一般來(lái)說(shuō)，礦物油在50毫巴下的沸點(diǎn)高于200℃，優(yōu)選高于300℃。也可通過(guò)低溫蒸餾頁(yè)巖油、焦化硬煤、在排除空氣的情況下蒸餾褐煤以及氫化硬煤或褐煤而制備。在較少情況下，礦物油也可由植物來(lái)源(例如西蒙得木油，菜籽油)或動(dòng)物來(lái)源(例如蹄油)的原料制成。因此，礦物油具有不同含量的芳族，環(huán)狀，支鏈和線性烴，分別取決于來(lái)源。
一般來(lái)說(shuō)，粗油或礦物油中的石蠟基、環(huán)烷基和芳族級(jí)分是有區(qū)別的，其中術(shù)語(yǔ)石蠟基級(jí)分表示較長(zhǎng)鏈或高度支化的異烷烴，而環(huán)烷基級(jí)分表示環(huán)烷烴。另外，分別根據(jù)來(lái)源和加工方法，礦物油具有不同含量的n-烷烴，低度支化的異烷烴，所謂的一甲基-支化石蠟，和具有可導(dǎo)致極性性能的雜原子，尤其O，N和/或S的化合物。n-烷烴在優(yōu)選礦物油中的量低于3％重量，含O，N和/或S的化合物的量低于6％重量。芳族化合物和一甲基-支化石蠟的量一般分別為0-30％重量。按照一個(gè)有意義的方面，礦物油主要包含環(huán)烷基和石蠟基烷烴，一般具有超過(guò)13，優(yōu)選超過(guò)18，實(shí)際上特別優(yōu)選超過(guò)20個(gè)的碳原子。這些化合物的量一般≥60％重量，優(yōu)選≥80％重量，無(wú)意于受此任何限制。
使用傳統(tǒng)方法如脲分離和硅膠液相色譜法對(duì)特別優(yōu)選的礦物油進(jìn)行的分析給出了，例如，以下組分，其中百分?jǐn)?shù)是指相應(yīng)礦物油的總重具有約18-31個(gè)碳原子的n-烷烴0.7-1.0％，具有約18-31個(gè)碳原子的低支化烷烴1.0-8.0％，具有14-32個(gè)碳原子的芳族化合物0.4-10.7％，具有20-32個(gè)碳原子的異-和環(huán)烷烴60.7-82.4％，極性化合物0.1-0.8％，損失6.9-19.4％。
對(duì)分析礦物油的有價(jià)值的建議以及對(duì)具有其它組成的礦物油的列舉可參見(jiàn)，例如，Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版CD-ROM，1997，在條目“潤(rùn)滑劑和相關(guān)產(chǎn)品”下。
合成油是，除了別的，有機(jī)酯，有機(jī)醚如硅油，和合成烴，尤其聚烯烴。它們大部分比礦物油稍貴，但它們?cè)谛阅苌暇哂袃?yōu)勢(shì)。為了解釋，應(yīng)該提及5種API級(jí)基礎(chǔ)油(API美國(guó)石油學(xué)會(huì))，而且這些基礎(chǔ)油特別優(yōu)選用作溶劑。
這些溶劑的用量是，除了別的，基于混合物總重的1-99％重量，優(yōu)選5-95％重量，尤其優(yōu)選5-60％重量和實(shí)際上尤其優(yōu)選10-50％重量，但無(wú)意于局限于此。
如此制備的聚合物的分子量一般為1,000-1,000,000g/mol，優(yōu)選10×103-500×103g/mol和尤其優(yōu)選20×103-300×103g/mol，但無(wú)意于局限于此。這些值是指多分散聚合物在該組合物中的重均分子量。
ATRP與傳統(tǒng)自由基聚合反應(yīng)方法相比的特殊優(yōu)點(diǎn)在于，可得到具有窄分子量分布的聚合物。不愿局限于此，通過(guò)本發(fā)明方法制成的聚合物由Mw/Mn表示的多分散性為1-12，優(yōu)選1-4.5，尤其優(yōu)選1-3，和實(shí)際上尤其優(yōu)選1.05-2。
除了別的，本發(fā)明共聚物可用作潤(rùn)滑油和內(nèi)燃機(jī)生物燃料的添加劑以降低傾點(diǎn)。即，本發(fā)明的其它有意義的方面是包含本發(fā)明共聚物的潤(rùn)滑劑和內(nèi)燃機(jī)生物燃料。
本發(fā)明共聚物可單獨(dú)或混合使用，其中術(shù)語(yǔ)混合物要廣義理解。它包括本發(fā)明不同共聚物的混合物以及本發(fā)明共聚物與傳統(tǒng)聚合物的混合物兩者。
內(nèi)燃機(jī)生物燃料基本上是已知的且指定為天然，尤其是可再生的油，適用于特殊適應(yīng)的內(nèi)燃機(jī)的操作。這些內(nèi)燃機(jī)燃料包括，例如，植物油如菜籽油。
潤(rùn)滑劑的例子為，除了別的，車(chē)用機(jī)油，機(jī)油，渦輪機(jī)油，傳壓流體，泵油，傳熱油，絕緣油，切削液和汽缸油。
這些潤(rùn)滑劑一般包含基礎(chǔ)油和一種或多種添加劑，這在很大程度上為專業(yè)技術(shù)人員已知。
通常，任何足以提供即使在高溫下也不會(huì)崩潰的潤(rùn)滑劑膜的化合物都適用作基礎(chǔ)油。粘度可例如用于確定這種性能，正如它們例如為SAE規(guī)格中時(shí)機(jī)油確立的。
除了別的，適用于此的化合物是天然油、礦物油和合成油、及其混合物。
天然油是動(dòng)物或植物油如蹄油或西蒙得木油。礦物油以上已作為溶劑進(jìn)行了深入描述。它們因?yàn)閮r(jià)格有利而特別有用。除了別的，合成油是滿足上述要求的有機(jī)酯、合成烴，尤其是聚烯烴。它們大部分比礦物油更昂貴，但它們?cè)谛阅苌细佑欣?br> 這些基礎(chǔ)油也可以混合物使用并可廣泛購(gòu)得。
本發(fā)明共聚物也可用作加入潤(rùn)滑劑且大多已知的所謂DI包(洗滌劑抑制劑)或其它濃縮物的組分使用。這些濃縮物包括15-85％重量的一種或多種本發(fā)明共聚物。另外，該濃縮物還可包含有機(jī)溶劑，尤其是礦物油和/或合成油。
除了基礎(chǔ)油，潤(rùn)滑油或前述濃縮物一般包含添加劑。這些添加劑是粘度指數(shù)促進(jìn)劑、抗氧化劑、抗老化劑、腐蝕抑制劑、洗滌劑、分散劑、EP添加劑、泡沫抑制劑、減摩劑、傾點(diǎn)抑制劑、染料、增香劑和/或去乳化劑。
添加劑帶來(lái)有利的在低和高溫下的流動(dòng)性質(zhì)(提高粘度指數(shù))，它們使固體物質(zhì)懸浮(洗滌劑-分散劑性質(zhì))，它們中和酸性反應(yīng)產(chǎn)物并在汽缸表面上形成保護(hù)膜(EP添加劑，EP為“極壓”)。專業(yè)技術(shù)人員可在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版CD-ROM，1998中找到其它有價(jià)值的建議。
這些添加劑的用量取決于潤(rùn)滑劑的用途。但一般來(lái)說(shuō)，基礎(chǔ)油的量為25和90％重量，優(yōu)選50-75％重量。本發(fā)明共聚物在潤(rùn)滑油中的量?jī)?yōu)選為0.01-10％重量，尤其優(yōu)選0.01-2％重量。內(nèi)燃機(jī)生物燃料包含優(yōu)選0.01-10％重量，尤其0.01-2％重量的本發(fā)明共聚物。
本發(fā)明以下通過(guò)實(shí)施例和對(duì)比例更詳細(xì)描述，但這些實(shí)施例無(wú)意于限定本發(fā)明。
在以下實(shí)驗(yàn)中，傾點(diǎn)按照ASTM D 97-93，MRV值按照ASTM 4684-92和掃描Brookfield結(jié)果按照ASTM D-5133-90測(cè)定。膠凝指數(shù)是掃描Brookfield測(cè)量的粘度-溫度圖的第一數(shù)學(xué)導(dǎo)數(shù)的最大值。對(duì)于MRV測(cè)量的屈服-應(yīng)力值，應(yīng)該注意，低于35Pa的測(cè)量值因測(cè)量精度的緣故給為值0。
實(shí)施例和對(duì)比例ATRP聚合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)在外配有劍形攪拌器、加熱套、氮?dú)馊肟?、快速冷卻體系和滴液漏斗的圓底燒瓶中進(jìn)行。此時(shí)，100克重量比為41∶59的SMA/LMA混合物(SMA得自甲基丙烯酸甲基酯與Dehydad(HenkelKGaA)的反應(yīng)的長(zhǎng)鏈甲基丙烯酸酯的混合物；LMA得自甲基丙烯酸甲基酯與Lorol(Henkel KGaA)的反應(yīng)的長(zhǎng)鏈甲基丙烯酸酯的混合物)與50克礦物油(Petro Co.，Canada)一起存在于反應(yīng)燒瓶中，并通過(guò)加入干冰和加入氮?dú)膺M(jìn)行惰性化處理。然后將該混合物在攪拌下加熱至95℃。在加熱操作過(guò)程中，在約70℃下加入0.52克CuBr和1.25克PMDETA(五甲基二亞乙基三胺)。在達(dá)到預(yù)設(shè)立的溫度95℃之后，加入0.71克EBiB(2-溴異丁酸乙基酯)，其中形成均勻的混合物，因?yàn)檫@時(shí)催化劑已完全溶解。
在約95℃下反應(yīng)15分鐘之后，開(kāi)始加入100g的SMA∶LMA重量比為48∶52的SMA/LMA混合物。加料在2小時(shí)內(nèi)以恒定速率進(jìn)行。加料完成之后，該混合物在95℃下再攪拌2小時(shí)。
然后將該混合物冷卻至室溫，用約400mL甲苯稀釋并濾過(guò)10克Al2O3以分離污染物。然后將甲苯在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上蒸餾出。該混合物用GPC分析以確定數(shù)均分子量(Mn)和多分散性Mw/Mn(PDI)。
然后將表1所示量的所得聚合物與私人汽車(chē)用15W-40(SAE)機(jī)油混合，后者由組I和組II礦物油(重量比1∶4)的混合物組成。然后，按照前述試驗(yàn)測(cè)試添加劑的效率。結(jié)果也在表1中給出。
為了比較，制備出按照EP-A-0861859的共聚物混合物。在此，使用相同的混合物(41∶59和48∶52的SMA/LMA混合物)。但沒(méi)有得到梯度共聚物，而是統(tǒng)計(jì)共聚物的物理混合物，因?yàn)樵诰酆戏磻?yīng)過(guò)程中形成的自由基的壽命相對(duì)單體混合物的改變小。
表權(quán)利要求
1.一種梯度共聚物，可通過(guò)聚合組成如下的烯屬不飽和單體的混合物而得到a)0-40％重量的一種或多種具有結(jié)構(gòu)式(I)的烯屬不飽和酯化合物 其中R是氫或甲基，R1表示具有1-5個(gè)碳原子的線性或支鏈烷基殘基，R2和R3獨(dú)立地表示氫或具有結(jié)構(gòu)式-COOR’的基團(tuán)，其中R’表示氫或具有1-5個(gè)碳原子的烷基，b)10-98％重量的一種或多種具有結(jié)構(gòu)式(II)的烯屬不飽和酯化合物 其中R是氫或甲基，R4表示具有6-15個(gè)碳原子的線性或支鏈烷基殘基，R5和R6獨(dú)立地是氫或具有結(jié)構(gòu)式-COOR”的基團(tuán)，其中R”表示氫或具有6-15個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，c)0-80％重量的一種或多種具有結(jié)構(gòu)式(III)的烯屬不飽和酯化合物 其中R是氫或甲基，R7表示具有16-30個(gè)碳原子的線性或支鏈烷基殘基，R8和R9獨(dú)立地是氫或具有結(jié)構(gòu)式-COOR的基團(tuán)，其中R表示氫或具有16-30個(gè)碳原子的烷基，d)0-50％重量的共聚單體，分別相對(duì)烯屬不飽和單體的總重，其中所述烯屬不飽和單體的混合物在鏈生長(zhǎng)過(guò)程中變化以得到具有梯度的共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的梯度共聚物，特征在于，所述共聚物的梯度不超過(guò)5％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的梯度共聚物，特征在于，所述共聚物具有線性梯度。
4.根據(jù)一項(xiàng)或多項(xiàng)前述權(quán)利要求的梯度共聚物，特征在于，所述共聚物的重均分子量為10000-500000克/摩爾。
5.根據(jù)一項(xiàng)或多項(xiàng)前述權(quán)利要求的梯度共聚物，特征在于，多分散性(Mw/Mn)為1-12，尤其是1.05-2。
6.一種作為潤(rùn)滑油添加劑的濃縮物，特征在于，所述濃縮物包含15-85％重量的一種或多種根據(jù)權(quán)利要求1-5一項(xiàng)或多項(xiàng)的梯度共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的濃縮物，特征在于，所述濃縮物還包含有機(jī)溶劑，尤其是礦物油和/或合成油。
8.一種包含根據(jù)權(quán)利要求1-5一項(xiàng)或多項(xiàng)的梯度共聚物的潤(rùn)滑油。
9.根據(jù)權(quán)利要求9的潤(rùn)滑油，特征在于，所述根據(jù)權(quán)利要求1-5一項(xiàng)或多項(xiàng)的梯度共聚物的存在量為0.01-10％重量，尤其是0.01-2％重量。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的濃縮物或根據(jù)權(quán)利要求8的潤(rùn)滑油，特征在于，它還包含粘度指數(shù)促進(jìn)劑、抗氧化劑、腐蝕抑制劑、洗滌劑、分散劑、EP添加劑、泡沫抑制劑、減摩劑和/或去乳化劑。
11.包含根據(jù)權(quán)利要求1-5一項(xiàng)或多項(xiàng)的梯度共聚物的內(nèi)燃機(jī)生物燃料。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的內(nèi)燃機(jī)生物燃料，特征在于，所述根據(jù)權(quán)利要求1-5一項(xiàng)或多項(xiàng)的梯度共聚物的存在量為0.01-10％重量，尤其是0.01-2％重量。
13.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-5一項(xiàng)或多項(xiàng)的梯度共聚物的方法，特征在于，所述烯屬不飽和單體利用具有可轉(zhuǎn)移原子團(tuán)的引發(fā)劑、以及一種或多種包含至少一種過(guò)渡金屬的催化劑，在能夠與所述金屬催化劑形成配位化合物的配體的存在下進(jìn)行聚合。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-5一項(xiàng)或多項(xiàng)的共聚物作為傾點(diǎn)改進(jìn)劑或流動(dòng)促進(jìn)劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及可通過(guò)聚合組成如下的烯屬不飽和單體的混合物而得到的梯度共聚物:a)0－40%重量的一種或多種具有結(jié)構(gòu)式(I)的烯屬不飽和酯化合物,其中R是氫或甲基,R’表示具有1－5個(gè)碳原子的線性或支鏈烷基殘基,R
文檔編號(hào)C10M155/02GK1382166SQ00814796
公開(kāi)日2002年11月27日 申請(qǐng)日期2000年11月18日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月30日
發(fā)明者M·謝勒, J·舒西克, J·M·博林格 申請(qǐng)人:羅麥斯添加劑有限公司