本發(fā)明屬于礦物加工技術(shù)領(lǐng)域，涉及改善白鎢浮選精礦中氧化鉬富集效果，具體涉及一種從硫化鉬浮選尾礦中回收白鎢礦時，提高白鎢浮選精礦中氧化鉬回收率的方法。
背景技術(shù)：
鉬是一種重要的稀有金屬和戰(zhàn)略儲備資源，對整個國民經(jīng)濟及人類健康，都起著極其重要的作用。隨著鉬資源開采和利用規(guī)模的不斷擴大，簡單易選的鉬礦石日益減少，貧、細、高氧化率鉬礦石的入選比例逐漸增加，對于鉬的選礦來說，通常采用烴油(煤油和柴油)作捕收劑的磨浮工藝回收礦石中的輝鉬礦。由于烴油類捕收劑僅能通過物理吸附作用在天然可浮性好的輝鉬礦顆粒表面，提高輝鉬礦的可浮性，實現(xiàn)輝鉬礦的高效回收，但對礦石中的氧化鉬無任何捕收能力，致使礦石中的氧化鉬資源隨著尾礦資源流失。
氧化鉬的回收屬于世界性難題，其難選原因主要在于：①氧化鉬在表生氧化成礦過程中，礦物晶格受到一定程度的破壞，在磨礦時極易泥化，影響其回收效果；②礦石通常伴生有多種同名陽離子的含氧酸鹽，它們的浮游性質(zhì)相近，在氧化鉬浮選過程中，使其很難與具有同名陽離子的脈石礦物分離，因此氧化鉬精礦產(chǎn)品的品位都較低，如鉬鈣礦很難與礦石中伴生的白鎢礦、方解石、螢石、磷灰石等分離。目前，對于氧化鉬的選礦研究極少，研究對象主要為鉬鈣礦、鐵鉬華和彩鉬鉛礦，多采用浮選獲得其低品位精礦，再采用低品位精礦實行浸出的方法回收礦石中的鉬資源，其成本較高，因此，很少有企業(yè)會單獨回收氧化鉬資源。
對于鎢鉬礦床來說，其選礦工藝流程采用先選輝鉬礦、浮鉬尾礦再選白鎢礦的優(yōu)先浮選流程：在白鎢浮選過程中，常采用脂肪酸類捕收劑獲得含白鎢與其它鈣礦物的粗精礦，再采用彼得羅夫法對白鎢粗精礦進行精選，獲得白鎢精礦。由于脂肪酸類捕收劑屬于氧化礦捕收劑，對氧化鉬同樣有一定的捕收能力，所以在白鎢精礦中含有少量氧化鉬，但是由于沒有針對性的回收氧化鉬，在尾礦中尚有大量的氧化鉬資源未被合理回收利用，造成了鉬資源的流失與浪費。
目前，從鎢鉬礦床輝鉬礦浮選尾礦中回收白鎢資源和氧化鉬資源的研究已有一些進展，河南洛鉬集團從輝鉬礦浮選尾礦中綜合回收白鎢資源已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，在浮鉬尾礦中wo3品位為0.07～0.1％、鉬品位為0.025％左右的情況下，采用油酸皂作捕收劑，一次粗選獲得wo3品位為1.6％左右、鉬品位為0.16％左右的鎢鉬粗精礦，粗精礦精加溫精選，產(chǎn)出wo3含量25％～30％回收率65％左右、鉬含量2％左右回收率30％的鎢鉬精礦，該工藝主要回收白鎢資源、鎢鉬混合精礦中的氧化鉬資源并沒有針對性的回收、因此鉬的回收率很低。中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所和長沙礦冶研究院有限責(zé)任公司分別公開了鉬鎢氧化礦選礦工藝(cn101224441)和從硫化鉬浮選尾礦中回收白鎢/氧化鉬礦的選礦方法(cn102489407a)，它們的相同點是：采用以堿調(diào)漿、水玻璃作抑制劑、脂肪酸皂(乳化或改性)作為白鎢礦和氧化鉬的捕收劑，不同之處在于cn102489407a采用的常溫浮選法，cn101224441采用的加溫浮選法。然而，這兩個工藝中脂肪酸皂作捕收劑只能回收鎢酸鈣礦(即白鎢礦)和氧化鉬中鉬(鎢)鈣礦，對鉬華、鎢華的回收效果極差，造成這部分氧化鉬和氧化鎢資源的流失，同時，這兩個工藝獲得的鎢鉬混合精礦中wo3和鉬含量相對較低，如果直接進入低度白鎢中礦生產(chǎn)仲鎢酸銨工藝(apt)進行處理，生產(chǎn)成本較高，需進一步處理才能使用。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于，提供一種改善白鎢浮選精礦中氧化鉬富集效果的方法，解決目前氧化鉬回收難，流失嚴重的技術(shù)問題。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：
一種提改善鎢浮選精礦中氧化鉬富集效果的方法，本方法以硫化鉬浮選尾礦漿為原料，浮選白鎢礦，得到富集氧化鉬的白鎢浮選精礦；
步驟包括：
步驟一，向硫化鉬浮選尾礦漿中依次加入氧化鉬改性劑、調(diào)整劑、選擇性抑制劑、捕收劑及捕收劑強效劑，進行常溫浮選，獲得鎢鉬混合粗精礦漿；
步驟二，對步驟一的產(chǎn)物進行濃縮；
步驟三，向步驟二的產(chǎn)物中加入ph調(diào)整劑、脫藥劑、選擇性抑制劑、油酸皂和捕收劑強效劑；
步驟四，將步驟三的產(chǎn)物進行稀釋后浮選獲得富集氧化鉬的白鎢浮選精礦；
所述氧化鉬改性劑包括pb2+、fe3+、fe2+、al3+、ca2+、mg2+和ba2+中的一種或多種元素；
所述選擇性抑制劑包括改性水玻璃、磷酸鹽、改性淀粉、糊精、單寧、纖維素、酒石酸、檸檬酸、草酸和氨基磷酸中的一種或多種組合物。
所述原料中包含的氧化鉬、鎢主要以鉬酸鈣、二氧化鉬、三氧化鉬和鎢酸鈣形式存在，且所述原料中包含石英、方解石、螢石和重晶石中的一種或多種。
所述捕收劑強效劑包括氧化煤油、氧化柴油、烴基硫酸皂及其酯、烴基磺酸皂及其酯、羥肟酸、萘及其衍生物和烷基溴化銨中的一種或多種組合物。
所述捕收劑包括油酸及其衍生物。
步驟一的產(chǎn)物進行濃縮至60％以上。
所述步驟四中稀釋到20％以下。
所述步驟一中每噸硫化鉬浮選尾礦漿中氧化鉬改性劑、調(diào)整劑、選擇性抑制劑、捕收劑及捕收劑強效劑的加入量分別為100g～1000g、500g～2000g、200g～2000g、100g～500g和50g～300g。
所述步驟三中ph調(diào)整劑、脫藥劑、選擇性抑制劑、捕收劑和捕收劑強效劑的加入量在步驟二產(chǎn)物的占比分別為100g/t～500g/t、200g/t～800g/t、3000g/t～8000g/t、0～100g/t和0～50g/t。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下技術(shù)效果：
(1)本發(fā)明在尾礦漿中針對性地添加氧化鉬改性劑對氧化鉬表面性質(zhì)進行改性，特別是二氧化鉬、三氧化鉬和鉬酸鈣資源，本發(fā)明的捕收劑采用捕收劑強效劑和油酸皂共同作用，選擇性地吸附在改性氧化鉬表面強化粗選段氧化鉬的回收，結(jié)合合理的浮選劑及浮選工藝，在不影響白鎢精礦品位的前提下，鉬的總回收率可達到75％以上，大大提高回收的白鎢礦中氧化鉬的含量，解決目前氧化鉬回收難，流失嚴重的難題。
(2)本發(fā)明同時添加選擇性抑制劑降低可浮性好的含鈣脈石礦物對精選的不良影響，加溫脫藥過程中通過浮選藥劑對螢石、方解石等脈石礦物起到一定的抑制作用，同時，加溫脫藥過程中通過補加捕收劑避免部分白鎢和氧化鉬因脫藥而隨尾礦流失。
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明的具體內(nèi)容作進一步詳細解釋說明。
具體實施方式
本方法以浮選硫化鉬礦后的硫化鉬浮選尾礦漿為原料，從中浮選白鎢礦，得到富集氧化鉬的白鎢浮選精礦。其中步驟一，向硫化鉬浮選尾礦漿中依次加入氧化鉬改性劑、調(diào)整劑、選擇性抑制劑、捕收劑及捕收劑強效劑，進行常溫浮選，獲得鎢鉬混合粗精礦漿；氧化鉬改性劑與氧化鉬礦物表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生易與捕收劑作用的物質(zhì)。本步驟中調(diào)整劑為常規(guī)選擇，可參考本領(lǐng)域選礦制劑，本發(fā)明選用碳酸鈉調(diào)整劑。其中步驟二，對步驟一的產(chǎn)物進行濃縮至60％以上，主要是為了降低生產(chǎn)能耗，節(jié)約生產(chǎn)藥劑用量。其中步驟三，向步驟二的產(chǎn)物中加入ph調(diào)整劑、脫藥劑、選擇性抑制劑、捕收劑和捕收劑強效劑；ph調(diào)整劑可以調(diào)節(jié)藥劑的最佳作用環(huán)境，為本領(lǐng)域常規(guī)選擇，本發(fā)明選用氫氧化鈉，脫藥劑可以脫除脈石礦物表面捕收劑，為本領(lǐng)域常規(guī)選擇，本發(fā)明選用鈣鎂離子，選擇性抑制劑可以選擇性地強化對脈石礦物的抑制作用。其中步驟四，將步驟三的產(chǎn)物進行稀釋后浮選獲得富集氧化鉬的白鎢浮選精礦，浮選精選目的是對目的礦物和脈石礦物進行分離，同時礦漿濃度越低，分離效果越好。
本發(fā)明步驟一中每噸硫化鉬浮選尾礦漿中氧化鉬改性劑、調(diào)整劑、選擇性抑制劑、捕收劑及捕收劑強效劑的加入量分別為100g～1000g、500g～2000g、200g～2000g、100g～500g和50g～300g；步驟三中ph調(diào)整劑、脫藥劑、選擇性抑制劑、捕收劑和捕收劑強效劑的加入量在步驟二產(chǎn)物的占比分別為100g/t～500g/t、200g/t～800g/t、3000g/t～8000g/t、0～100g/t和0～50g/t，以下僅以各原料的取值范圍中的某個值舉例給出本發(fā)明的具體實施例，需要說明的是本發(fā)明并不局限于以下具體實施例，應(yīng)當理解涵蓋以上的取值范圍，并且凡在本申請技術(shù)方案基礎(chǔ)上做的等同變換均落入本發(fā)明的保護范圍。
實施例1：
本實施例給出一種改善白鎢浮選精礦中氧化鉬富集效果的方法，其中，選用河南某鎢鉬礦床輝鉬礦浮選尾礦，尾礦中主要的鎢礦物為白鎢礦，鉬礦物主要為氧化鉬，其中三氧化鎢含量為0.1％，氧化鉬中鉬含量為0.02％，磨礦細度為-200，含量65％。具體包括如下步驟：
步驟一，向濃度為35％的輝鉬礦浮選尾礦漿中依次加入鉛離子氧化鉬改性劑200g/t，碳酸鈉調(diào)整劑1500g/t，改性水玻璃1000g/t、檸檬酸20g/t和改性淀粉500g/t作脈石抑制劑，油酸皂300g/t作捕收劑，氧化煤油150g/t、烴基硫酸皂100g/t作捕收劑強效劑，經(jīng)一次粗選三次粗掃選，獲得鎢鉬混合粗精礦；
步驟二，將步驟一得到的產(chǎn)物濃縮至65％；
步驟三，對步驟二產(chǎn)物進行加溫脫藥處理，分別加入氫氧化鈉400g/t作ph調(diào)整劑、鈣鎂離子500g/t作脫藥劑、改性水玻璃5000g/t、檸檬酸200g/t、改性淀粉1500g/t、少量油酸皂20g/t和捕收劑強效劑20g/t，保溫礦漿稀釋到18％濃度，進行三次精選獲得最終鎢鉬混合精礦，檢測結(jié)果如下，經(jīng)檢測，其中三氧化鎢含量為30％，總回收率為81％，鉬含量為5.62％，總回收率為75.87％。
對比例1：
本對比例給出一種以硫化鉬浮選尾礦漿為原料，浮選白鎢礦的方法，不同于實施例1的是，本對比例步驟一中沒有添加氧化鉬改性劑、選擇性抑制劑以及捕收劑強效劑，并且經(jīng)步驟一后直接浮選獲得白鎢浮選精礦，檢測結(jié)果如下，結(jié)果表明，三氧化鎢含量為26.67％，總回收率為67.74％，鉬含量為2.15％，總回收率為27.30％。