一種生物質(zhì)焦高效脫汞吸附劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種生物質(zhì)焦高效脫汞吸附劑，其由以下方法制備：將生物質(zhì)廢棄物清洗、烘干后破碎，并過100目篩，之后熱解10分鐘，制得熱解焦；將熱解焦與氫氧化鉀溶液混合均勻，超聲處理10分鐘，之后靜置12小時，然后將水分蒸發(fā)掉，得焦樣；將焦樣在氮氣中于600~800℃下活化30~120分鐘，之后洗至中性，然后干燥至恒重，既得活化焦；將活化焦與質(zhì)量濃度為1%~5%的鹵素溶液混合均勻，超聲處理10min，靜置12h，然后通過離心處理將焦樣分離出來，干燥至恒重，即制得改性活化焦，即為本發(fā)明的脫汞吸附劑。本發(fā)明提供了一種利用生物質(zhì)焦經(jīng)活化和改性后具有高效脫除煙氣中汞的能力的生物質(zhì)焦活化改性方法。
【專利說明】
一種生物質(zhì)焦高效脫汞吸附劑
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明生物質(zhì)資源的綜合利用與煙氣高效脫汞的應(yīng)用領(lǐng)域，尤其涉及一種生物質(zhì) 焦高效脫汞吸附劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 汞在環(huán)境中是一種痕量重金屬污染物，并具有持久性、生物累積、遺傳毒性和長距 離傳輸性。大氣中的汞主要來源于自然過程和人為活動，據(jù)美國環(huán)保署統(tǒng)計，大氣環(huán)境中約 31 %的汞來自于火電廠煤的燃燒，燃煤汞污染已成為繼燃煤硫污染后的又一大污染問題。 與西方發(fā)達(dá)國家不同，我國的能源結(jié)構(gòu)主要以煤炭為主，且煤中含汞量高于其他國家和地 區(qū)，因此，大氣汞排放量高于其他國家。
[0003] 煙氣中的汞分為單質(zhì)汞(Hg*3)、氧化態(tài)汞(Hg2+)和顆粒態(tài)汞(Hgp)，Hg p易被常規(guī)除塵 設(shè)備收集;Hg2+可溶于水且易附著在顆粒物上，也能被如濕式煙氣脫硫裝置、靜電除塵器等 常規(guī)的污染物控制設(shè)備去除，其中汞單質(zhì)因其高揮發(fā)性、不溶于水等特點最難控制。當(dāng)前燃 煤煙氣脫汞方法主要包括:利用現(xiàn)有設(shè)備脫汞、吸附法和氧化法。其中較為高效和成熟的方 法為吸附法，常用的吸附劑包括碳基吸附劑、飛灰、礦物類吸附劑、金屬類吸附劑等，其中碳 基類吸附劑較為常用。
[0004] 碳基吸附劑(如活性炭等)具有豐富的空隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面，同時活性炭表面 具有多種冠能團具有良好的脫汞效果，但其生產(chǎn)多采用煤、木材等作為原料，用于煙氣脫 汞，成本較高。而我國為農(nóng)業(yè)大國，生物質(zhì)資源豐富，來源廣泛，農(nóng)作物秸桿年產(chǎn)量約為7億 噸。但并沒有得到有效的利用，大多數(shù)沒扔到田間地頭或焚燒，國家每年為了防止秸桿燃燒 投入了大量的人力和物力。生物質(zhì)熱解焦(或裂解提油后的焦)具有較高的碳含量和發(fā)達(dá)的 表面官能團。但由于生物質(zhì)熱解焦直接用于脫汞效率不高，專利201310138012.6采用水蒸 氣活化，并用改性劑改性，所得的吸附劑脫汞效率不高，且吸附劑用量大。專利 201110351784.9利用氯化鋅作為活化劑，一方面氯化鋅價格較貴，另一方面氯化鋅對不同 的生物質(zhì)焦活化效果差別較大，脫汞效率相差較大，且脫汞效率整體不高。而專利 201310467229.1采用磷酸作為活化劑，制備出的活性焦需經(jīng)氯化銨鹽改性后才能達(dá)到較高 的脫汞效率。本方法僅通過活化后在lh內(nèi)的脫汞效率均在80%以上，改性后的活化焦在3h內(nèi) 的脫汞效率在95%以上，且吸附劑用量較少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明針對現(xiàn)有現(xiàn)有生物質(zhì)焦活化改性脫汞吸附劑存在的不足，提供了一種利用 生物質(zhì)焦經(jīng)活化和改性后具有高效脫除煙氣中汞的能力的生物質(zhì)焦活化改性方法。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 一種生物質(zhì)焦高效脫汞吸附劑，其由以下方法制備： A、將生物質(zhì)廢棄物清洗、烘干后破碎，并過100目篩，之后置于600~800 °C熱解lOmin，制 得熱解焦； B、 按照1:1~1:4的質(zhì)量比稱取氫氧化鉀和步驟A中焦樣； C、 將步驟B中的得到的焦樣在充滿氮氣的環(huán)境中于600~800°C下用氫氧化鉀活化處理 30~120min，之后用去離子水或酸洗至中性，然后在105°C下干燥至恒重，既得生物質(zhì)活化 隹. D、 將步驟C中的生物質(zhì)活化焦按照質(zhì)量與體積比為lg:100ml-lg: 300ml的比例與質(zhì)量 濃度為1%~5%的鹵素溶液混合均勻，超聲處理lOmin，靜置12h，然后通過離心處理將焦樣分 離出來，于50°C干燥至恒重，即制得改性后的生物質(zhì)活化焦，即為本發(fā)明的脫汞吸附劑。
[0007] 優(yōu)選的，所述生物質(zhì)廢棄物為玉米芯、玉米桿、麥桿和果殼等生物質(zhì)中的一種或幾 種。
[0008] 優(yōu)選的，所述鹵素為氯化鈉、氯化鉀、溴化鉀或溴化銨等鹵素中的一種或幾種。
[0009] 優(yōu)選的，所述生物質(zhì)廢棄物為生物質(zhì)經(jīng)裂解提油后的廢焦時，破碎至100目后即為 步驟A中制得生物質(zhì)焦。
[0010] 優(yōu)選的，所述步驟(：中活化處理時間為60min。
[0011]本發(fā)明制備出的生物質(zhì)活性焦具有比表面積大，微孔結(jié)構(gòu)豐富、有效官能團含量 大的特點。
[0012]本方法制備的吸附劑主要用于煙氣脫汞，但不限于煙氣脫汞，凡在活性炭可應(yīng)用 的領(lǐng)域其皆適用。
[0013]本發(fā)明中氫氧化鉀(KOH)活化的機理主要為氫氧化鉀(KOH)與原料中的碳反應(yīng)，把 其中的部分碳刻蝕掉，經(jīng)洗滌把生成的鹽及多余的氫氧化鉀(KOH)洗去，在被刻蝕的位置出 現(xiàn)孔，主要包括以下反應(yīng)： 2KOH -> K20+H20 c+h2o > H2+CO CO+BUO~>E：,+CCX ￡, A .....A co2 +k2o ^>k2co3 H2+K20 ->2K+H20 C+K20 -2K+CO C+2H2 -> CH4 經(jīng)活化后的生物質(zhì)焦比表面積和微孔含量和官能團均得到極大提高，已經(jīng)具備較高的 脫汞效率，若采用鹵素改性，能夠在其表面和內(nèi)部擔(dān)載更利于脫汞的鹵素元素，將進一步提 尚生物質(zhì)活性焦的脫萊能力，將能夠在更長的時間內(nèi)維持在$父尚的脫萊效率。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益技術(shù)效果： (1) 利用農(nóng)林廢棄物制備煙氣脫汞吸附劑，既能夠使其得到有效的利用，避免污染環(huán) 境，又能夠降低脫汞吸附劑的制備成本，可謂一舉兩得； (2) 本發(fā)明制備出的生物質(zhì)活性焦已經(jīng)具備較高的脫汞效率和汞吸附量，經(jīng)鹵素改性 后，其汞吸附量將大大的提升； (3) 本發(fā)明制備的吸附劑，不僅僅適用于煙氣脫汞，凡是活性炭適用的其皆可使用。
【附圖說明】
[0015] 下面結(jié)合【附圖說明】對本發(fā)明作進一步說明。
[0016] 圖1為核桃殼熱解焦脫汞效果圖； 圖2為核桃殼活化焦脫汞效果圖； 圖3為核桃殼改性活化焦脫汞效果圖； 圖4為麥桿活化焦脫汞效果圖； 圖5為玉米桿活化焦脫汞效果圖； 圖6為麥桿活化改性焦脫汞效果圖； 圖7為玉米芯活化改性焦脫汞效果圖。
【具體實施方式】 [0017] 實施例i 以核桃殼為原料，經(jīng)水洗、干燥、破碎后過100目篩子。稱取log處理后的核桃殼粉放在 石英管中，然后將其直接放入800°C的加熱爐中，通500ml氮氣作為保護氣，熱解lOmin后將 石英管取出，在氮氣保護下冷卻至室溫后，裝瓶備用，得核桃殼熱解焦。
[0018]稱取6g氫氧化鉀，并加15ml水使其完全溶解，之后稱取2g核桃殼熱解焦置于氫氧 化鉀溶液中，使其混合均勻，其中氫氧化鉀和核桃殼焦的質(zhì)量比為3:1。將混合后的溶液超 聲處理lOmin，靜置12h，之后于鼓風(fēng)干燥箱中105°C干燥至恒重。然后將干燥后的混合樣裝 入鎳坩堝中，在300ml/min中的氮氣保護下，于600°C活化60min，冷卻后將活化后的樣品用 水或酸洗至中性，于鼓風(fēng)干燥箱中l(wèi)〇5°C干燥，制得核桃殼活化焦。
[0019] 稱取300mg核桃殼生物質(zhì)活化焦放入30ml質(zhì)量濃度為5%的KCL/KBr/NH4Br溶液中， 混合均勻后超聲lOmin，靜置12h，用離心機將活性焦分離出來，于50°C鼓風(fēng)干燥至恒重，既 得改性核桃殼活化焦。
[0020] 將上述分別制備的核桃殼熱解焦、核桃殼活化焦和改性核桃殼活化焦，分別在固 定床實驗裝置上測試其汞吸附性能。固定床實驗裝置有石英管吸附床、單質(zhì)汞發(fā)生器、模擬 煙氣系統(tǒng)、汞濃度分析儀等組成。單質(zhì)汞發(fā)生器有10ppmHg 2+溶液，10%的SnCl2溶液和蠕動栗 構(gòu)成，以200ml高純氮氣作為載氣，使得吸附床入口汞濃度為95± 2yg/m3。吸附床管徑為 2cm，吸附劑裝載量為10mg，并與0.5g的50~60目石英砂混合，吸附溫度為30 °C，其中核桃殼 熱解焦吸附時間為20min，核桃殼活化焦吸附時間為60min，改性核桃殼活化焦吸附時間為 120min，由圖1-3可以看出，核桃殼熱解焦在20min內(nèi)已經(jīng)基本吸附飽和，且整體脫汞效率不 高，核桃殼活化焦在60min內(nèi)的脫汞效率穩(wěn)定在80%左右，而改性核桃殼活化焦在2h內(nèi)的脫 汞效率在95%以上。
[0021] 實施例2 以玉米芯為原料，經(jīng)水洗、干燥、破碎后過100目篩子。稱取10g處理后的玉米芯粉放在 石英管中，然后將其直接放入800°C的加熱爐中，通500ml氮氣作為保護氣，熱解lOmin后將 石英管取出，在氮氣保護下冷卻至室溫后，裝瓶備用，得玉米芯熱解焦。
[0022]稱取6g氫氧化鉀，并加15ml水使其完全溶解，之后稱取2g玉米芯熱解焦置于氫氧 化鉀溶液中，使其混合均勻，其中氫氧化鉀和玉米芯熱解焦的質(zhì)量比為3 :1。將混合后的溶 液超聲lOmin，靜置12h，之后于鼓風(fēng)干燥箱中105°C干燥至恒重。然后將干燥后的混合樣裝 入鎳坩堝中，在300ml/min中的氮氣保護下，于600°C活化60min，冷卻后將活化后的樣品用 水或酸洗至中性，于鼓風(fēng)干燥箱中l(wèi)〇5°C干燥，制得玉米芯活化焦。
[0023] 稱取300mg玉米芯活化焦放入30ml質(zhì)量濃度為5%的KCL/KBr/NH4Br溶液中，混合均 勻后超聲lOmin，靜置12h，用離心機將活性焦分離出來，于50°C鼓風(fēng)干燥至恒重，既得改性 玉米芯活化焦。
[0024] 實施例3 本實施例以玉米桿為原料，經(jīng)水洗、干燥、破碎后過100目篩子。稱取l〇g處理后的玉米 桿粉放在石英管中，然后將其直接放入800°C的加熱爐中，通500ml氮氣作為保護氣，熱解 lOmin后將石英管取出，在氮氣保護下冷卻至室溫后，裝瓶備用，得玉米桿熱解焦。
[0025]稱取6g氫氧化鉀，并加15ml水使其完全溶解，之后稱取2g玉米桿熱解焦置于氫氧 化鉀溶液中，使其混合均勻，其中氫氧化鉀和玉米桿熱解焦的質(zhì)量比為3:1。將混合后的溶 液超聲lOmin，靜置12h，之后于鼓風(fēng)干燥箱中105°C干燥至恒重。然后將干燥后的混合樣裝 入鎳坩堝中，在300ml/min中的氮氣保護下，于600°C活化60min，冷卻后將活化后的樣品用 水或酸洗至中性，于鼓風(fēng)干燥箱中l(wèi)〇5°C干燥，制得玉米桿活化焦。
[0026] 稱取300mg玉米桿活化焦放入30ml質(zhì)量濃度為5%的KCL/KBr/NH4Br溶液中，混合均 勻后超聲lOmin，靜置12h，用離心機將活性焦分離出來，于50°C鼓風(fēng)干燥至恒重，既得改性 玉米桿活化焦。
[0027] 實施例4 以麥桿為原料，經(jīng)水洗、干燥、破碎后過100目篩子。稱取l〇g處理后的麥桿粉放在石英 管中，然后將其直接放入800 °C的加熱爐中，通500ml氮氣作為保護氣，熱解lOmin后將石英 管取出，在氮氣保護下冷卻至室溫后，裝瓶備用，得麥桿熱解焦。
[0028]稱取6g氫氧化鉀，并加15ml水使其完全溶解，之后稱取2g麥桿熱解焦置于氫氧化 鉀溶液中，使其混合均勻，其中氫氧化鉀和麥桿熱解焦的質(zhì)量比為3:1。將混合后的溶液超 聲lOmin，靜置12h，之后于鼓風(fēng)干燥箱中105°C干燥至恒重。然后將干燥后的混合樣裝入鎳 坩堝中，在300ml/min中的氮氣保護下，于600°C活化60min，冷卻后將活化后的樣品用水或 酸洗至中性，于鼓風(fēng)干燥箱中105 °C干燥，制得麥桿活化焦。
[0029] 稱取300mg麥桿活化焦放入30ml質(zhì)量濃度為5%的KCL/KBr/NH4Br溶液中，混合均勻 后超聲lOmin，靜置12h，用離心機將活性焦分離出來，于50°C鼓風(fēng)干燥至恒重，既得改性麥 桿活化焦。
[0030]任選實施例2、3、4中的活化焦和改性活化焦為脫汞吸附劑，按照實施例1的實驗方 法，進行脫汞實驗，均能產(chǎn)生較高的脫汞效率，如附圖4-7所示。
[0031]以上所述的實施例僅是對本發(fā)明的優(yōu)選方式進行描述，并非對本發(fā)明的范圍進行 限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計精神的前提下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方案做出 的各種變形和改進，均應(yīng)落入本發(fā)明權(quán)利要求書確定的保護范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種生物質(zhì)焦高效脫汞吸附劑，其特征在于，其由以下方法制備： A、 將生物質(zhì)廢棄物清洗、烘干后破碎，并過100目篩，之后置于600~800°C熱解lOmin，制 得熱解焦； B、 按照1:1~1:4的質(zhì)量比稱取氫氧化鉀和步驟A中的熱解焦，用水溶解所稱取的氫氧化 鉀，并將所稱取的生物質(zhì)焦與氫氧化鉀溶液混合均勻，超聲處理10_30min，之后靜置12小 時，然后于105Γ將水分蒸發(fā)掉，得焦樣； C、 將步驟B中的得到的焦樣在充滿氮氣的環(huán)境中于600~800°C下用氫氧化鉀活化處理 30-120min，之后用去離子水或酸洗至中性，然后在105°C下干燥至恒重，既得生物質(zhì)活化 隹. V?、、? D、 將步驟C中的生物質(zhì)活化焦按照質(zhì)量與體積比為lg:100ml-lg: 300ml的比例與質(zhì)量 濃度為1%~5%的鹵素溶液混合均勻，超聲處理lOmin，靜置12h，然后通過離心處理將焦樣分 離出來，于50°C干燥至恒重，即制得改性后的生物質(zhì)活化焦，即為本發(fā)明的脫汞吸附劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)焦高效脫汞吸附劑，其特征在于，所述生物質(zhì)廢棄物為 玉米芯、玉米桿、麥桿和果殼中的一種或幾種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)焦高效脫汞吸附劑，其特征在于，所述鹵素為氯化鈉、 氯化鉀、溴化鉀或溴化銨中的一種或幾種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)焦高效脫汞吸附劑，其特征在于，所述生物質(zhì)廢棄物為 生物質(zhì)經(jīng)裂解提油后的廢焦時，破碎至100目后即為步驟A中制得生物質(zhì)焦。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)焦高效脫汞吸附劑，其特征在于，所述步驟C中活化處 理時間為60min。
【文檔編號】B01J20/30GK106000317SQ201610618688
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年8月1日
【發(fā)明人】高鵬, 高彬彬, 高建強, 陳元金, 張鍇, 楊勇平, 陳鴻偉
【申請人】華北電力大學(xué)（保定）