以柿子皮為原料制備重金屬吸附劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種以柿子皮為原料制備重金屬吸附劑的方法，包括以下步驟：1)將柿子皮干燥，粉碎，得到柿子皮粉；2)將柿子皮粉和硅酸溶液混合，同時通入氮氣，然后加入硝酸鈰銨和丙烯酸甲酯進行接枝共聚反應(yīng)，加入對苯二酚中止反應(yīng)，過濾，將濾餅用丙酮洗滌，干燥，即為接枝共聚物；3)向干燥的接枝共聚物中加入氫氧化鈉溶液，在60～70℃、超聲波5萬～10萬Hz、200～500MPa下進行皂化處理10～15h，冷卻，調(diào)節(jié)pH至6～7，過濾，將濾餅用丙酮洗滌，干燥，即為重金屬吸附劑。本發(fā)明的吸附劑僅總負(fù)電荷高，且比表面積大，對重金屬的吸附能力好。
【專利說明】
從柿子皮為原料制備重金屬吸附劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于污水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種W柿子皮為原料制備重金屬吸附劑 的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 重金屬廣泛存在于大氣、水體、±壤環(huán)境中，主要為隸、銘、儒、鉛、銅等，重金屬進 入環(huán)境后不能被生物降解，通過食物鏈循環(huán)，并最終在生物體內(nèi)積累，破壞生物體的正常生 理代謝活動，進而危害人體健康。農(nóng)林廢棄物是農(nóng)、林業(yè)生產(chǎn)和加工過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品， 具有價格低、產(chǎn)量大、可再生、再生周期短、可生物降解、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點。農(nóng)林廢棄物 的孔隙度較高，比表面積較大，可W與金屬離子發(fā)生物理吸附，有些農(nóng)林廢棄物還含有具有 金屬離子結(jié)合能力的活性物質(zhì)，可W直接用作金屬離子吸附劑，運類物質(zhì)既有單寧、黃酬醇 等多徑基酪類物質(zhì)，又含有徑基、簇基的纖維素、半纖維素、果膠質(zhì)的多糖類物質(zhì)和木質(zhì)素。 將農(nóng)林廢棄物用于去除廢水中的金屬離子，既能降低廢水處理成本，又能充分利用現(xiàn)有的 綠色資源，為農(nóng)林廢棄物的綜合利用提供新途徑。
[0003] 農(nóng)林廢棄物一般直接用于用作金屬離子吸附劑時，存在比表面積小，吸附能力差 的缺點，而且由于低分子量的可溶酪溶解會造成處理后廢水顏色加深，削弱了對金屬離子 的吸附能力。因此，一般需要對農(nóng)林廢棄物進行化學(xué)改性，化學(xué)改性常采用接枝共聚改性， 接枝共聚改性后簇基含量較多，總負(fù)電荷數(shù)大大提高，對重金屬的吸附能力大大增強，但是 比表面積卻大幅降低。據(jù)統(tǒng)計，一般農(nóng)林廢棄物干燥粉末的比表面積在幾到幾十mVg左右， 經(jīng)接枝改性后，其比表面積反而遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于初始比表面。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種W柿子皮為原料制備重金屬吸附劑的方法， 該方法制得的吸附劑不僅總負(fù)電荷高，且比表面積大，對重金屬的吸附能力好。
[0005] 本發(fā)明提供的技術(shù)方案是提供一種W柿子皮為原料制備重金屬吸附劑的方法，包 括W下步驟：
[0006] 1)將柿子皮干燥，粉碎，得到柿子皮粉；
[0007] 2)將柿子皮粉和娃酸溶液混合，同時通入氮氣直至排除體系中的氧氣，攬拌0.5~ 化，然后將溫度降至30°C W下，加入硝酸姉錠和丙締酸甲醋進行接枝共聚反應(yīng)1~化，加入 對苯二酪中止反應(yīng)，過濾，將濾餅用丙酬洗涂，干燥，即為接枝共聚物；
[000引3)向干燥的接枝共聚物中加入氨氧化鋼溶液，在60~70°C、超聲波5萬~10萬化、 200~500M化下進行皂化處理10~15h，冷卻，調(diào)節(jié)pH至6~7,過濾，將濾餅用丙酬洗涂，干 燥，即為重金屬吸附劑。
[0009] 步驟1)中，柿子皮粉碎至60~100目。
[0010] 步驟2)中，所述柿子皮粉與娃酸溶液的料液比為1:100~150g/ml。娃酸不僅起到 酸化的作用，還可W將也Si化與柿子皮中纖維素、果膠質(zhì)W及木質(zhì)素進行反應(yīng)，使得Si化進 入到網(wǎng)狀纖維素、果膠質(zhì)W及木質(zhì)素等大分子中。
[0011] 步驟2)中，所述娃酸溶液的濃度為2~3mol/L。
[0012] 步驟2)中，硝酸姉錠的加入量為5~6mmol/L，即每L溶液中硝酸姉錠的含量為5~ 6mmol〇
[001引步驟2)中，丙締酸甲醋的加入量為0.5~0.8mol/L，即每L溶液中丙締酸甲醋的含 量為0.5 ~0. Smol。
[0014]步驟3)中，氨氧化鋼溶液此時既可W產(chǎn)生皂化作用，將-C00CH3轉(zhuǎn)化為-COCT增加 簇基活性官能團，還有一個更為重要的作用是，在超聲波W及高壓條件下，與接枝共聚物中 的Si化反應(yīng)生成可溶性的化2Si〇3小分子，而Na2Si〇3小分子溶于水，很容易洗去，從而在接枝 共聚物上留下無數(shù)個半徑約為0.6~0. Snm的微孔，從而大大提高了接枝共聚物的比表面 積。
[001引步驟3)中，氨氧化鋼溶液的濃度為0.5~Imol/L。
[0016] 步驟3)中，將干燥后的粉末研磨至粒度為0.45mmW下。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制得的重金屬吸附劑不僅總負(fù)電荷數(shù)高（即-CO(T),可吸 附大量重金屬離子，而且比表面積也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于初始比表面積。
【具體實施方式】
[0018] W下實施例對本發(fā)明作進一步闡述，但不作為對本發(fā)明的限定。
[0019]實施例1
[0020] 1)將柿子皮粉碎至60目，干燥，得到柿子皮粉；
[0021] 2)在S口瓶中加入Ig柿子皮粉和100mL 2mol/L娃酸，通入氮氣直至排除體系中的 氧氣，攬拌0.化，然后將溫度降至30°C W下，加入硝酸姉錠至濃度為5mmol/L(即=口瓶每L 溶液中硝酸姉錠的含量為5mmol)和丙締酸甲醋至濃度為0.5mol/L(即S 口瓶每L溶液中丙 締酸甲醋的含量為0.5mol)進行接枝共聚反應(yīng)化，加入2ml 5 %對苯二酪中止反應(yīng)，過濾，將 濾餅用蒸饋水洗涂，在60°C下干燥后，在索氏提取器中用丙酬洗去均聚物，干燥，即為接枝 共聚物；
[0022] 3)將干燥后的接枝共聚物中加入1000 ml 0.5mol/L氨氧化鋼溶液，在60°C、超聲波 5萬化、200MPa下進行皂化處理IOh，冷卻后，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至6,過濾，將濾餅用丙酬洗 涂，在60°C下干燥，研成粒度在0.45mmW下，即為重金屬吸附劑。
[0023] 實施例2
[0024] 1)將柿子皮粉碎至100目，干燥，得到柿子皮粉；
[00巧]2)在S口瓶中加入Ig柿子皮粉和150ml 3mol/L娃酸，通入氮氣直至排除體系中的 氧氣，攬拌化，然后將溫度降至30°CW下，加入硝酸姉錠至濃度為6mmol/L(即=口瓶每L溶 液中硝酸姉錠的含量為6mmol)和丙締酸甲醋至濃度為0.8mol/L(即S 口瓶每L溶液中丙締 酸甲醋的含量為0. Smol)進行接枝共聚反應(yīng)化，加入2ml 5%對苯二酪中止反應(yīng)，過濾，將濾 餅用蒸饋水洗涂，在60°C下干燥后，在索氏提取器中用丙酬洗去均聚物，干燥，即為接枝共 聚物；
[00%] 3)將干燥后的接枝共聚物中加入1500ml Imol/L氨氧化鋼溶液在70°C、超聲波10 萬化、SOOMPa下進行皂化處理15h，冷卻后，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至7,過濾，將濾餅用丙酬洗 涂，在60°C下干燥，研成粒度在0.45mmW下，即為重金屬吸附劑。
[0027]實施例3
[00%] 1)將柿子皮粉碎至80目，干燥，得到柿子皮粉；
[00巧]2)在S口瓶中加入Ig柿子皮粉和120ml 2.5mol/L娃酸，通入氮氣直至排除體系中 的氧氣，攬拌0.化，然后將溫度降至30°CW下，加入硝酸姉錠至濃度為5.5mmol/L(即S口瓶 每L溶液中硝酸姉錠的含量為5.5mmol)和丙締酸甲醋至濃度為0.6mol/L(即S 口瓶每L溶液 中丙締酸甲醋的含量為〇.6mol)進行接枝共聚反應(yīng)1.化，加入2ml 5%對苯二酪中止反應(yīng)， 過濾，將濾餅用蒸饋水洗涂，在60°C下干燥后，在索氏提取器中用丙酬洗去均聚物，干燥，即 為接枝共聚物；
[0030] 3)將干燥后的接枝共聚物中加入100mL 0.8mol/L氨氧化鋼溶液在65°C、超聲波8 萬化、350M化下進行皂化處理12h，冷卻后，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)抑至6.5,過濾，將濾餅用丙酬洗 涂，在60°C下干燥，研成粒度在0.45mmW下，即為重金屬吸附劑。
[0031] 實施例4
[0032] 1)將柿子皮粉碎至60目，干燥，得到柿子皮粉；
[0033] 2)在S口瓶中加入Ig柿子皮粉和150ml 2mol/L娃酸，通入氮氣直至排除體系中的 氧氣，攬拌化，然后將溫度降至30°CW下，加入硝酸姉錠至濃度為5mmol/L(即=口瓶每L溶 液中硝酸姉錠的含量為5mmol)和丙締酸甲醋至濃度為0.8mol/L(即S 口瓶每L溶液中丙締 酸甲醋的含量為0. Smol)進行接枝共聚反應(yīng)化，加入2ml 5%對苯二酪中止反應(yīng)，過濾，將濾 餅用蒸饋水洗涂，在60°C下干燥后，在索氏提取器中用丙酬洗去均聚物，干燥，即為接枝共 聚物；
[0034] 3)將干燥后的接枝共聚物中加入100mL Imol/L氨氧化鋼溶液在60°C、超聲波10萬 HzJOOM化下進行皂化處理15h，冷卻后，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)抑至6,過濾，將濾餅用丙酬洗涂， 在60°C下干燥，研成粒度在0.45mm W下，即為重金屬吸附劑。
[00對對照例
[0036] 1)將柿子皮粉碎至60目，干燥，得到柿子皮粉；
[0037] 2)在S口瓶中加入Ig柿子皮粉和100mL 2X1〇-Vol/L硝酸，通入氮氣直至排除體 系中的氧氣，攬拌0.化，然后將溫度降至30°CW下，加入硝酸姉錠至濃度為5mmol/L和丙締 酸甲醋至濃度為〇.5mol/L進行接枝共聚反應(yīng)化，加入2ml 5%對苯二酪中止反應(yīng)，過濾，將 濾餅用蒸饋水洗涂，在60°C下干燥后，在索氏提取器中用丙酬洗去均聚物，干燥，即為接枝 共聚物；
[0038] 3)將干燥后的接枝共聚物在1000 ml 0.5mol/L氨氧化鋼溶液進行皂化處理lOh，冷 卻后，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至6,過濾，將濾餅用丙酬洗涂，在60°C下干燥，研成粒度在0.45mm W下，即為重金屬吸附劑。
[0039] 實驗例
[0040] 1、比表面積和總負(fù)電荷測試
[0041 ] 1.1用全自動吸附儀(ASAP2010,美國MICRIMER mCS)測定實施例1~4制得的重 金屬吸附劑的比表面積，結(jié)果見表1。
[0042] 1.2用改進的Boehm法測定實施例1~4制得的重金屬吸附劑的總負(fù)電荷數(shù)，結(jié)果見 表1。
[0043]表1本發(fā)明的重金屬吸附劑的比表面積及總負(fù)電荷數(shù) r00441
[0045] 2、含銅電鍛廢水的處理
[0046] 取自某電鍛廠含銅廢水1000ml，其理化參數(shù)為：pH為5.5、電導(dǎo)率為13.0化S/cm、 Cu2+濃度為14.33mg/L。采用靜態(tài)吸附法，將實施例1~4W及對照例制得的吸附劑，實施例1 ~4的吸附劑的添加量為lg(lg/L)，對照例的添加量為5g(5g/L)，投入到含銅廢水中，檢測 去除率，結(jié)果見表2。
[0047] 表2本發(fā)明的吸附劑對含銅電鍛廢水的處理 [004引
[0050]由表2可知，實施例1~4的吸附劑對銅的去除率較高，水樣中殘余銅濃度小于 〇.5mg/L，達(dá)到國家第二類污染物最高允許排放濃度的一級標(biāo)準(zhǔn)，吸附效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)強于對照 例。不僅如此，實施例1~4的吸附劑用量也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于對照例。
[0化1] 3、冶金廠廢水的處理
[0052] 取某冶金廠廢水，將實施例1~4的吸附劑W及對照例1的吸附劑用于該廠廢水的 處理。該水樣主要含有Ni2+、Cu2+、Co2+、化2+、Pb 2+,測得水樣初始P肥.35，調(diào)節(jié)抑為5.0~5.3， 分別加入lOg/L的對照例的吸附劑W及2g/L的實施例1~4的吸附劑，吸附4h后，測溶液中重 金屬離子濃度，結(jié)果見表3。
[0053] 表3本發(fā)明的吸附劑對冶金廠廢水的處理效果
[0化4]
[UUDDJ 田巧3 W知，頭她憐IJi~4護」W附刑卿里籃厲護」去隊準(zhǔn)局，巧甲煉巧里籃厲尚于濃 度小于0.5mg/L，達(dá)到國家第一類和二類污染物最高允許排放濃度的一級標(biāo)準(zhǔn)，吸附效果極 佳。不僅如此，實施例1~4的吸附劑用量也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于對照例。
【主權(quán)項】
1. 以柿子皮為原料制備重金屬吸附劑的方法，其特征在于:包括以下步驟： 1) 將柿子皮干燥，粉碎，得到柿子皮粉； 2) 將柿子皮粉和硅酸溶液混合，同時通入氮氣直至排除體系中的氧氣，攪拌0.5~lh， 然后將溫度降至30°C以下，加入硝酸鈰銨和丙烯酸甲酯進行接枝共聚反應(yīng)1~2h，加入對苯 二酚中止反應(yīng)，過濾，將濾餅用丙酮洗滌，干燥，即為接枝共聚物； 3) 向干燥的接枝共聚物中加入氫氧化鈉溶液，在60~70°C、超聲波5萬~10萬Hz、200~ 500MPa下進行阜化處理10~15h，冷卻，調(diào)節(jié)pH至6~7，過濾，將濾餅用丙酮洗滌，干燥，即為 重金屬吸附劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以柿子皮為原料制備重金屬吸附劑的方法，其特征在于:步驟 2)中，所述柿子皮粉與硅酸溶液的料液比為1:100~150g/ml。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的以柿子皮為原料制備重金屬吸附劑的方法，其特征在于:步驟 2)中，所述硅酸溶液的濃度為2~3mol/L。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以柿子皮為原料制備重金屬吸附劑的方法，其特征在于:步驟 2)中，硝酸鈰銨的加入量為5~6mmol/L混合溶液。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以柿子皮為原料制備重金屬吸附劑的方法，其特征在于:步驟 2) 中，丙烯酸甲酯的加入量為0.5~0.8mol/L混合溶液。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以柿子皮為原料制備重金屬吸附劑的方法，其特征在于:步驟 3) 中，氫氧化鈉溶液的濃度為0.5~Imol/L。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以柿子皮為原料制備重金屬吸附劑的方法，其特征在于:步驟 3)中，將干燥后的粉末研磨至粒度為〇.45_以下。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以柿子皮為原料制備重金屬吸附劑的方法，其特征在于:步驟 1)中，將柿子皮粉碎至60~100目。
【文檔編號】C02F101/20GK105903444SQ201610450442
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年6月21日
【發(fā)明人】黃萬忠
【申請人】黃萬忠