三維層狀石墨相碳化氮/mof復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種三維層狀石墨相碳化氮/MOF復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用，該復(fù)合材料由g?C3N4納米片和金屬有機(jī)骨架材料復(fù)合而成；其中，g?C3N4納米片所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%?25%。本發(fā)明所得復(fù)合材料以剝離后具有類石墨烯二維結(jié)構(gòu)的碳化氮材料為模板，加入金屬中心離子和有機(jī)配體，采用油浴溶劑熱方法制備而成，與純的金屬有機(jī)骨架化合物相比，復(fù)合材料的孔徑尺寸、孔體積有顯著的增大。本發(fā)明制備工藝簡單，所得復(fù)合材料具有超高的有機(jī)染料去除能力，并易于再生，能夠重復(fù)多次利用，在環(huán)境修復(fù)、污水處理及分離科學(xué)等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。
【專利說明】
三維層狀石墨相碳化氮/MOF復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種三維層狀石墨相碳化氮/MOF復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著我國工業(yè)化的發(fā)展，每年有大量的有機(jī)染料被排放到環(huán)境中。這些有機(jī)染料具有致癌、致畸、致突變等危害，對生態(tài)環(huán)境和人類健康有很大影響。碳材料作為一種傳統(tǒng)的吸附材料在廢水處理及環(huán)境修復(fù)中有著重要的作用，但其相對較高的成本和相對較小的吸附量限制了碳材料進(jìn)一步的廣泛應(yīng)用。因此尋找更加廉價、吸附能力更加強(qiáng)大的吸附材料很有必要。
[0003]金屬有機(jī)骨架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)材料，是由金屬離子與有機(jī)配體通過共價鍵或其它分子內(nèi)相互作用自組裝形成的多孔材料。這類材料具有高比表面積、尺寸可控、孔道規(guī)則均一、可進(jìn)行后修飾、具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛的應(yīng)用在環(huán)境污染物的吸附領(lǐng)域上。如，嚴(yán)秀平等(S.-H.Huo, X.-P.Yan, Journal ofMaterials Chemistry, 22 (2012) 7449)以MIL-1OO(Fe)作為吸附劑，應(yīng)用在水體中孔雀石綠的移除中。Church等(E.Haque, V.Lo, A.1.Minett, A.T.Harris, T.L.Church,Journal of Materials Chemistry A, 2 (2014) 193)以amino-MIL_101(Al)作為吸附劑，用于去除水體中的有機(jī)染料亞甲基藍(lán)和甲基橙，取得了很高的吸附量。雖然MOFs材料在環(huán)境中有機(jī)染料的去除中取得了良好的效果，但是MOFs本身存在一些缺陷，如孔徑小、水中分散性差、穩(wěn)定性差等，極大地限制了 MOFs材料的進(jìn)一步廣泛運(yùn)用。
[0004]作為石墨烯的同類物，類石墨相碳化氮g_C3N4是一種具有優(yōu)異光、電、化學(xué)特性的材料。由于其結(jié)構(gòu)中含有連續(xù)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)及面狀納米層結(jié)構(gòu)，對含有碳基環(huán)狀結(jié)構(gòu)目標(biāo)物具有強(qiáng)烈的作用，因此被廣泛的應(yīng)用于吸附領(lǐng)域。特別是剝離的g_C3N4納米片具有良好的親水性能，并且有缺陷的g_C3N4納米片結(jié)構(gòu)上含有眾多氨基功能團(tuán)，便于與其他功能材料復(fù)合。因此g-C3N4納米片能夠用來制備很有潛力的復(fù)合吸附材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種三維層狀石墨相碳化氮/MOF復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用，其提供了一種具有高比表面積、大孔容的三維g-C3N4/M0F復(fù)合吸附材料，該材料不僅能夠高效快速去除污染水體中有機(jī)染料，而且具有優(yōu)異的重復(fù)再利用能力，且其制備工藝簡單，成本低，具有良好應(yīng)用前景。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種三維層狀石墨相碳化氮/MOF復(fù)合材料是由g_C3N4納米片和金屬有機(jī)骨架材料復(fù)合而成;其中，g_C3N4納米片所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%_25%。
[0007]所述三維層狀石墨相碳化氮/MOF復(fù)合材料是在攪拌條件下，采用油浴溶劑熱法制備而成;其包括如下步驟: 1)g-C3N4納米片的制備
將三聚氰胺粉末平鋪在50 mL的坩禍底部，蓋緊蓋子，轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，以2.3 0C/min的速度升溫至550 °C并保持4 11，再以2.3 °C/min的速度降至室溫，得淡黃色g_C3N4粉末;然后取0.3g g_C3N4粉末，加入200 mL去離子水，150 W超聲剝離6_24 h后，將溶液在3000 rpm的轉(zhuǎn)速下離心5 min，去除下層未剝離固體，所得上清液經(jīng)冷凍干燥得到g_C3N4納米片固體；
2)三維g-C3N4/M0F復(fù)合材料的制備
將1.087 g三水合硝酸銅加15 mL水溶解，并加入5-15 mg的g_C3N4納米片固體；另將
0.525 g均苯三甲酸溶解于15 mL無水乙醇中；將上述兩種溶液混合并磁力攪拌30 min，而后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，120 °(:油浴條件下反應(yīng)12 h，期間保持800 rpm磁力攪拌;反應(yīng)完成后，將所得淡黃色粉末用超純水和無水乙醇反復(fù)洗3-4次，5000 rpm的轉(zhuǎn)速下離心5 min收集產(chǎn)物，100 °(:干燥過夜，得到三維層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。
[0008]步驟2)中g(shù)-C3N4納米片固體的加入量優(yōu)選為10mg。
[0009]所得三維層狀石墨相碳化氮/MOF復(fù)合材料可用于吸附去除水體中的亞甲基藍(lán)、甲基橙，孔雀石綠等有機(jī)染料。
[0010]本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于:
I)本發(fā)明方法設(shè)計(jì)簡單、經(jīng)濟(jì)，制備的三維層狀結(jié)構(gòu)g-C3N4/M0F復(fù)合材料的比表面積大、孔容積大，對有機(jī)染料的吸附速度快、吸附量大，為該材料的商品化生產(chǎn)提供了可能。
[0011]2)本發(fā)明復(fù)合材料在水中的分散性好，能夠?qū)崿F(xiàn)多次重復(fù)利用，并具有很好的穩(wěn)定性，能夠極大地降低使用成本。
[0012]3 )本發(fā)明充分地利用了 MOFs材料的結(jié)構(gòu)、吸附特性及有缺陷的g_C3N4納米片材料表面含大量氨基功能團(tuán)的特性，直接使用溶劑熱法制備出具有完美三維層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，極大的拓展了復(fù)合材料的種類。
【附圖說明】
[0013]圖1為純g-C3N4納米片(A)與本發(fā)明所得g-C3N4/Cu-M0F復(fù)合材料(B)的掃描電鏡圖。
[0014]圖2為純g-C3N4納米片、HKUST-1與本發(fā)明所得g-C3N4/Cu-M0F復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)的吸附曲線圖。
[0015]圖3為本發(fā)明所得g-C3N4/Cu_M0F復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)的熱力學(xué)吸附曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]為了使本發(fā)明所述的內(nèi)容更加便于理解，下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明所述的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說明，但是本發(fā)明不僅限于此。
[0017]實(shí)施例1:
一種三維層狀石墨相碳化氮/Cu-MOF復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟: l)g-C3N4納米片的制備
將2g三聚氰胺粉末平鋪在50 mL的坩禍底部，蓋緊蓋子，轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，以2.3 0C/min的速度升溫至550 °C并保持4 11，再以2.3 °C/min的速度降至室溫，得淡黃色g_C3N4粉末；然后取0.3g g_C3N4粉末，加入200 mL去離子水，150 W超聲剝離6 h后，將溶液在3000rpm的轉(zhuǎn)速下離心5 min，去除下層未剝離固體，所得上清液經(jīng)冷凍干燥得到g-C3N4納米片固體；
2)三維g-C3N4/Cu-M0F復(fù)合材料的制備
將1.087 g三水合硝酸銅加15 mL水溶解，并加入10 mg的g_C3N4納米片固體；另將
0.525 g均苯三甲酸溶解于15 mL無水乙醇中；將上述兩種溶液混合并磁力攪拌30 min，而后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，120 °(:油浴條件下反應(yīng)12 h，期間保持800 rpm磁力攪拌;反應(yīng)完成后，將所得淡黃色粉末用超純水和無水乙醇反復(fù)洗3次，5000 rpm的轉(zhuǎn)速下離心5 min收集產(chǎn)物，100 °(:干燥過夜，得到三維層狀結(jié)構(gòu)g-C3N4/Cu-M0F復(fù)合材料。
[0018]實(shí)施例2
一種三維層狀石墨相碳化氮/Cu-MOF復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
1)g-C3N4納米片的制備
將2g三聚氰胺粉末平鋪在50 mL的坩禍底部，蓋緊蓋子，轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，以2.3 0C/min的速度升溫至550 °C并保持4 11，再以2.3 °C/min的速度降至室溫，得淡黃色g_C3N4粉末;然后取0.3g g_C3N4粉末，加入200 mL去離子水，150 W超聲剝離12 h后，將溶液在3000rpm的轉(zhuǎn)速下離心5 min，去除下層未剝離固體，所得上清液經(jīng)冷凍干燥得到g-C3N4納米片固體；
2)三維g-C3N4/Cu-M0F復(fù)合材料的制備
將1.087 g三水合硝酸銅加15 mL水溶解，并加入5 mg的g_C3N4納米片固體;另將0.525g均苯三甲酸溶解于15 mL無水乙醇中；將上述兩種溶液混合并磁力攪拌30 min，而后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，120 °(:油浴條件下反應(yīng)12 h，期間保持800 rpm磁力攪拌;反應(yīng)完成后，將所得淡黃色粉末用超純水和無水乙醇反復(fù)洗3次，5000 rpm的轉(zhuǎn)速下離心5 min收集產(chǎn)物，1000C干燥過夜，得到所述三維層狀結(jié)構(gòu)g_C3N4/Cu-M0F復(fù)合材料。
[0019]實(shí)施例3
一種三維層狀石墨相碳化氮/Cu-MOF復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
1)g-C3N4納米片的制備
將2g三聚氰胺粉末平鋪在50 mL的坩禍底部，蓋緊蓋子，轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，以2.3 0C/min的速度升溫至550 °C并保持4 11，再以2.3 °C/min的速度降至室溫，得淡黃色g_C3N4粉末；然后取0.3g g_C3N4粉末，加入200 mL去離子水，150 W超聲剝離24 h后，將溶液在3000rpm的轉(zhuǎn)速下離心5 min，去除下層未剝離固體，所得上清液經(jīng)冷凍干燥得到g-C3N4納米片固體；
2)三維g-C3N4/Cu-M0F復(fù)合材料的制備
將1.087 g三水合硝酸銅加15 mL水溶解，并加入15 mg的g_C3N4納米片固體；另將
0.525 g均苯三甲酸溶解于15 mL無水乙醇中；將上述兩種溶液混合并磁力攪拌30 min，而后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，120 °(:油浴條件下反應(yīng)24 h，期間保持800 rpm磁力攪拌;反應(yīng)完成后，將所得淡黃色粉末用超純水和無水乙醇反復(fù)洗4次，5000 rpm的轉(zhuǎn)速下離心5 min收集產(chǎn)物，100 °(:干燥過夜，得到所述三維層狀結(jié)構(gòu)g-C3N4/Cu-M0F復(fù)合材料。
[0020]圖1為純g-C3N4納米片(A)與本發(fā)明實(shí)施例1所得g-C3N4/Cu-M0F復(fù)合材料(B)的掃描電鏡圖。從圖1中可以清楚看到，絮狀的碳化氮納米片夾在MOF片層中間，形成了清晰的三維層狀結(jié)構(gòu)。
[0021]應(yīng)用實(shí)例:
分別稱取5 mg純g-C3N4納米片、HKUST-1和實(shí)施例1制備的g-C3N4/Cu-M0F復(fù)合材料，將其分別加入到5.0 mL含不同濃度亞甲基藍(lán)的溶液中，溶液濃度分別為50、100、200、300、500、1000、2000 ppm，常溫下吸附3 h，待吸附達(dá)到飽和后，在5000 rpm下離心5 min，取上清液用紫外可見分光光度計(jì)在664 nm波長測定剩余的亞甲基藍(lán)濃度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出亞甲基藍(lán)的剩余量，從而計(jì)算出復(fù)合材料的吸附量，再利用I angmu i r模型擬合計(jì)算。
[0022]圖2為純g-C3N4納米片、HKUST-1與本發(fā)明所得g-C3N4/Cu-M0F復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)的吸附曲線圖(室溫，100 ppm)。從圖2中可以看出，在低濃度(100 ppm)條件下，本發(fā)明所得復(fù)合材料的吸附效果要好于純g_C3N4納米片及HKUST-1。
[0023]圖3為本發(fā)明所得g-C3N4/Cu_M0F復(fù)合材料對亞甲基藍(lán)的熱力學(xué)吸附曲線圖。從圖3可以看出，本發(fā)明所得8-(:必4/(:11-10?復(fù)合材料的最大吸附量可達(dá)到884.96 mg/g。
[0024]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種三維層狀石墨相碳化氮/MOF復(fù)合材料，其特征在于:由g-C3N4納米片和金屬有機(jī)骨架材料復(fù)合而成;其中，g_C3N4納米片所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%_25%。2.—種如權(quán)利要求1所述三維層狀石墨相碳化氮/MOF復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:在攪拌條件下，采用油浴溶劑熱法制備而成。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述三維層狀石墨相碳化氮/MOF復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: 1) g-C3N4納米片的制備 將三聚氰胺粉末置于馬弗爐中，以2.3 °C/min的速度升溫至550 °C并保持4 h，再以2.3 °C/min的速度降至室溫，得淡黃色g-C3N4粉末;然后取0.3g g_C3N4粉末，加入200 mL去離子水，超聲剝離后將溶液在3000 rpm的轉(zhuǎn)速下離心5 min，去除下層未剝離固體，所得上清液經(jīng)冷凍干燥得到g_C3N4納米片固體； 2)三維g-C3N4/M0F復(fù)合材料的制備 將1.087 g三水合硝酸銅加15 mL水溶解，并加入5-15 mg的g_C3N4納米片固體；另將0.525 g均苯三甲酸溶解于15 mL無水乙醇中；將上述兩種溶液混合并磁力攪拌30 min，而后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，120°C油浴條件下反應(yīng)12 h，期間保持磁力攪拌;反應(yīng)完成后，將所得淡黃色粉末用超純水和無水乙醇反復(fù)洗3-4次，5000 rpm的轉(zhuǎn)速下離心5 min收集產(chǎn)物，100°C干燥過夜，得到三維層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述三維層狀石墨相碳化氮/MOF復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟I)超聲剝離的功率為150 W，時間為6-24 ho5.根據(jù)權(quán)利要求3所述三維層狀石墨相碳化氮/MOF復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟2 )中g(shù)_C3N4納米片固體的加入量為10 mg。6.根據(jù)權(quán)利要求3所述三維層狀石墨相碳化氮/MOF復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:步驟2)中磁力攪拌速度為800 rpm。7.一種如權(quán)利要求1所述三維層狀石墨相碳化氮/MOF復(fù)合材料的應(yīng)用，其特征在于:用于吸附去除水體中的有機(jī)染料； 所述有機(jī)染料包括亞甲基藍(lán)、甲基橙，孔雀石綠。
【文檔編號】B01J20/28GK105903439SQ201610260882
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月26日
【發(fā)明人】張?zhí)m, 黃川輝
【申請人】福州大學(xué)