一種生物質(zhì)碳負載納米零價鐵材料、制備方法及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種生物質(zhì)碳負載納米零價鐵材料、制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明的具體步驟如下：在FeCl3·6H2O溶液中加入核桃殼生物質(zhì)碳，室溫下混合攪拌20?30小時后，惰性氣氛保護下滴加NaBH4溶液，加完后繼續(xù)攪拌0.5?1小時；最后抽濾，取濾渣，洗滌、干燥，得到生物質(zhì)碳負載納米零價鐵材料。本發(fā)明制備方法簡單，得到的材料中，零價鐵粒徑小，分布均勻，不易團聚，可應(yīng)用于地下水和土壤中有機物和重金屬等污染物的修復(fù)。
【專利說明】
一種生物質(zhì)碳負載納米零價鐵材料、制備方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種生物質(zhì)碳負載納米零價鐵材料、制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]鐵在現(xiàn)實生活中應(yīng)用十分廣泛，使用其單質(zhì)納米材料降解環(huán)境中污染物不僅能做到環(huán)境友好，經(jīng)濟易得，而且在使用納米零價鐵降解污染物時不會造成二次污染。另外，單質(zhì)鐵能夠同時去除環(huán)境中的鹵代有機物染污、硝基芳香化合物及重金屬等，是一種多功能污染物去除材料。在廢水處理領(lǐng)域得到了十分廣泛的應(yīng)用，并且逐步向著土壤修復(fù)領(lǐng)域發(fā)展。
[0003]然而，納米零價鐵在實際應(yīng)用的過程中仍然有著較多的限制，(I)由于納米零價鐵有著較大的比表面積，在水溶液中易團聚，大大降低了其在去除污染物的效率。(2)納米零價鐵的活性很高，容易與空氣和水中的氧氣發(fā)生氧化還原反應(yīng)。(3)納米零價鐵不易回收，會對環(huán)境造成一定的壓力。
[0004]為克服納米零價鐵的以上缺點，通常將納米零價鐵負載到一種多孔材料上，已報導(dǎo)的載體有:蒙脫石、海泡石、碳微球、沸石及氧化鋁等。這些材料能夠有效防止納米零價鐵的團聚，并且有助于材料的回收。使用生物質(zhì)碳作為納米零價鐵的載體的未見報告。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種生物質(zhì)碳負載納米零價鐵材料、制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明制備方法簡單，得到的材料能夠吸附水中有機物和重金屬。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案具體介紹如下。
[0007]本發(fā)明提供一種生物質(zhì)碳負載納米零價鐵材料的制備方法，具體步驟如下:
[0008]在FeCl3.6H20溶液中加入核桃殼生物質(zhì)碳，室溫下混合攪拌20_30小時后，惰性氣氛保護下滴加NaBH4溶液，加完后繼續(xù)攪拌0.5-1小時；最后抽濾，取濾渣，洗滌、干燥，得到生物質(zhì)碳負載納米零價鐵材料。
[0009]本發(fā)明中，F(xiàn)eCl3.6H20溶液中，采用水和乙醇形成的混合溶劑;優(yōu)選的，水和乙醇的體積比為1:3?1: 5。
[0010]本發(fā)明中，F(xiàn)eCl3.6H2O的濃度在0.05-0.07mol/L之間。NaBH4溶液的濃度在0.15-
0.28mol/L之間。
[0011]本發(fā)明中，F(xiàn)eCl3.6H20和核桃殼生物質(zhì)碳的質(zhì)量比為1:1?1:1.5。
[0012]本發(fā)明中，F(xiàn)eCl3.6H2O和NaBH4的摩爾比為1:3.5-1:4.5。
[0013]本發(fā)明中，核桃殼生物質(zhì)碳是以核桃殼為原料，經(jīng)限氧升溫碳化法處理得到。
[0014]本發(fā)明還提供一種上述的制備方法制備得到的生物質(zhì)碳負載納米零價鐵材料。
[0015]進一步的，本發(fā)明還提供上述生物質(zhì)碳負載納米零價鐵材料在去除有機污染物和去除重金屬污染物方面的應(yīng)用。
[0016]和現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果在于:
[0017]1、本發(fā)明制備方法簡單、制備材料廉價易得，反應(yīng)溫和，占用空間小，易于實現(xiàn)，對外界條件無特殊要求。
[0018]2、相較于傳統(tǒng)納米零價鐵，本發(fā)明制備的材料分散性好，不易團聚，利用效率明顯增高。
[0019]3、相對于溴酚藍等有機污染物的現(xiàn)有處理技術(shù)來說，本發(fā)明制備的材料集合了碳微球的吸附效果和零價鐵的還原性，處理效果上升多個層次。
[0020]4、通過本方法制備的生物碳負載納米零價鐵材料，利用碳微球的吸附性，可以讓水中的有機污染物在碳微球表面快速富集，大大提高降解效率和去除率。
【附圖說明】
[0021]圖1為傳統(tǒng)納米零價鐵和本發(fā)明制備的生物質(zhì)碳負載納米零價鐵材料的SEM圖，左圖為傳統(tǒng)納米零價鐵，右圖為碳微球負載型納米零價鐵。
[0022]圖2為本發(fā)明制備的生物質(zhì)碳負載納米零價鐵材料的XRD圖。
[0023]圖3為實施例1得到的材料的溴酚藍的時間-去除率曲線圖。
[0024]圖4是實施例1得到的材料的分散性實驗圖。
【具體實施方式】
[0025]實施例1生物質(zhì)碳負載納米零價鐵材料的制備
[0026]1、將干凈的核桃殼粉碎過100目細篩，清水洗滌，離心至上層清液無色，有機溶劑和去離子水洗滌鼓風(fēng)干燥機65 °C過夜干燥。
[0027]2、稱取步驟I中干燥的核桃殼粉1g于帶蓋坩禍中，蓋上蓋子，于馬弗爐中600°C高溫碳化，在600 °C的停留時間為4h。
[0028]3、將步驟2中得到的生物質(zhì)碳溶于lOOmLlmol/L的鹽酸中，煮沸30min，去除其中的無機鹽和灰分。
[0029]4、將步驟3中的得到的混合液過濾，分別以無水乙醇、DMF等有機溶劑和去離子水洗滌3遍，鼓風(fēng)干燥機過夜干燥。
[0030]5、稱取六水合氯化鐵1.6218g溶于10mL酒精:水=4:1的混合液中。
[0031]6、稱取1.6218g步驟4中得到的生物質(zhì)碳微球混于步驟5中的溶液中，室溫下以280rpm的攪拌速率攪拌過夜。
[0032]7、稱取0.9079g硼氫化鈉溶于10mL去離子水中，在氮氣保護的條件下逐滴滴加到步驟6中的混合液中，滴加完成后繼續(xù)在氮氣保護的條件下反應(yīng)30min。
[0033]8、將步驟7得到的反應(yīng)產(chǎn)物快速過濾，并以無水乙醇和去離子水分別洗滌3次，將濾餅迅速轉(zhuǎn)移至含有少量去離子水的蒸發(fā)皿中，冷凍干燥48h，得到生物質(zhì)碳負載納米零價鐵材料。其SEM如圖1所示。XRD圖見圖2。
[0034]圖1是傳統(tǒng)納米零價鐵和本發(fā)明制備的生物質(zhì)碳負載納米零價鐵材料的SEM圖；由圖可看出傳統(tǒng)納米零價鐵在制備完成以后會大量團聚在一起，粒徑約為50nm，但是大量團聚會大幅度減小其比表面積;碳微球負載納米零價鐵在碳微球表面分布較為均勻，粒徑在20nm?I OOnm，經(jīng)測試BET其比表面積可達到156m2/g
[0035]經(jīng)測試實例I中所制備出的生物質(zhì)碳負載納米零價鐵材料的BET比表面積為156.5318m2/g，比生物質(zhì)碳的比表面積稍有下降，比未負載的的納米零價鐵比表面積上升較大。文獻報導(dǎo)，1-1OOnm的納米零價鐵的比表面積約為35m2/g，本發(fā)明所制備的負載型納米零價鐵材料的比表面積是傳統(tǒng)納米零價鐵材料的4-5倍。而本研究制備的生物質(zhì)碳的BET比表面積能達到49 5.9m 2/g ο
[0036]實施例2生物質(zhì)碳負載納米零價鐵材料降解溴酚藍的研究
[0037]1、配$丨」5份同樣的溴酚藍溶液10mL于150mL錐形瓶中，濃度為10mg/L，溶劑為水。
[0038]2、分別取實施例1得到的生物質(zhì)碳負載納米零價鐵材料(命名為C_NZVI)0.01g、
0.05g、0.lg、0.15g和0.2g投于步驟I的五個不同錐形瓶溶液中。
[0039]3、投料完成立即開始計時，規(guī)定時間取樣，取樣時間為0111；[11、30111；[11、111、211、411、611、8h、12h、24h0
[0040]4、使用紫外分光光度計測試樣品，具體結(jié)果如圖3。
[0041 ]從圖3可以看當(dāng)其它條件相同的情況下，出隨著C-NZVI投加量的增加，反應(yīng)越來越快。本實驗設(shè)定的碳微球負載型納米零價鐵的投加量范圍為1.0g/L-10g/L，當(dāng)投加量為I.0g時的反應(yīng)最快且最充分，污染物的去除率達到了95.17 %。當(dāng)投加量為0.1g時，反應(yīng)很慢且反應(yīng)很不完全。污染物的去除率只有32.91 %。
[0042 ]實施例3碳微球負載型納米零價鐵(命名為C-NZVI)分散性與其他材料的比較
[0043]1、分別稱取0.05g的實施例1得到的生物質(zhì)碳負載納米零價鐵材料C-NZVI(兩份)、C(生物質(zhì)碳)和NZVI(傳統(tǒng)納米零價鐵)置于4個相同的50mL比色管中。
[0044]2、并向其中一個加入了C-NZVI的比色管中加入0.05g CMC。
[0045]3、向四個比色管中加入50mL去離子水，搖勻，靜置于實驗臺。
[0046]4、分別在15min、l.0h和2h時對樣品進行照片采集。
[0047]如圖4所示，從左到右分別是靜置15min、lh和3h后的效果后的照片。靜置15min時時各材料尚能保持較好的分散性;靜置Ih時較之前沒有太大變化，只有少部分C-NZVI發(fā)生團聚;靜置3h后可以清楚的發(fā)現(xiàn)只有加入了 CMC的比色管中的材料仍能繼續(xù)保持良好的分散性。
[0048]縱觀全圖我們可以一些結(jié)論，首先，加入了分散劑的C-NZVI是非常穩(wěn)定的，實際上我們后期仍有觀察，圖中I號比色管中材料在幾天后仍然能夠保持如圖所示的分散性；其次，我們比較的三種材料中，沒有加入CMC的C-NZVI是最不穩(wěn)定的，這是由于負載材料的密度較其它兩種材料大的緣故，同時具有磁性。因此我們在工程實際應(yīng)用中，應(yīng)在材料中加入一定量的分散劑，這樣能大大提高材料的修復(fù)效率及利用率。
【主權(quán)項】
1.一種生物質(zhì)碳負載納米零價鐵材料的制備方法，其特征在于，具體步驟如下: 在FeCl3.6H20溶液中加入核桃殼生物質(zhì)碳，室溫下混合攪拌20-30小時后，惰性氣氛保護下滴加NaBH4溶液，加完后繼續(xù)攪拌0.5-1小時；最后抽濾，取濾渣，洗滌、干燥，得到生物質(zhì)碳負載納米零價鐵材料。2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，F(xiàn)eCl3.6H20溶液中，采用水和乙醇形成的混合溶劑。3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，水和乙醇的體積比為1:3?1:5。4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，F(xiàn)eCl3.6H20的濃度在0.05-0.07mol/L之間。5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，F(xiàn)eCl3.6H20和核桃殼生物質(zhì)碳的質(zhì)量比為 1:1 ?1:1.5。6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，F(xiàn)eCl3.6H20和NaBH4的摩爾比為1:3.5-1:4.5ο7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，核桃殼生物質(zhì)碳是以核桃殼為原料，經(jīng)限氧升溫碳化法處理得到。8.—種如權(quán)利要求1-7之一所述的制備方法制備得到的生物質(zhì)碳負載納米零價鐵材料。9.一種如權(quán)利要求8所述的生物質(zhì)碳負載納米零價鐵材料在去除有機污染物和修復(fù)重金屬污染物方面的應(yīng)用。
【文檔編號】C02F1/28GK105903436SQ201610310628
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年5月11日
【發(fā)明人】彭林, 付融冰, 畢東蘇
【申請人】上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院