Fcc煙氣濕法脫硫工藝的煙羽脫除劑、制備方法、應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及設(shè)及FCC煙氣濕法脫硫工藝生成的煙羽治理領(lǐng)域，具體而言，設(shè)及一種 用于FCC煙氣濕法脫硫工藝中的煙羽脫除劑及制備方法、應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著新的《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的實(shí)施，為了實(shí)現(xiàn)催化裂化煙氣中SOx 和NOx的達(dá)標(biāo)排放，遏制酸雨和霧靈天氣的蔓延，最近和未來幾年國內(nèi)大多數(shù)煉廠將建立催 化裂化煙氣脫硫脫硝裝置。據(jù)統(tǒng)計(jì)，在已建或?qū)⒁ㄔO(shè)的煙氣脫硫裝置中濕法煙氣脫硫裝 置將占到絕大多數(shù)。濕法煙氣洗涂在大幅度降低催化裂化煙氣S0x、N0x和粉塵排放的同時(shí) 也可能存在一些新的潛在的排放問題，如FCC煙氣煙羽生成和濕煙氣排放的腐蝕問題。
[0003] 世界上首次發(fā)生出現(xiàn)藍(lán)煙/黃煙煙羽現(xiàn)象是在2000年美國電力公司Gavin電廠，該 廠在總?cè)萘繛?600MW的多個(gè)機(jī)組上安裝了 SCR脫硝裝置和濕法煙氣脫硫裝置后，煙畫排煙 由原來幾乎看不到的煙羽，改變?yōu)檩^為濃厚的藍(lán)色/黃色煙羽。
[0004] 國內(nèi)外多年的研究結(jié)果表明，S化分子與水分子之間存在著較大的親和力，即使在 較高溫度下也很容易與水分子結(jié)合形成也S〇4分子，且也S〇4分子與水分子間也存在較大的 親和力，容易與水作用形成酸霧。在濕法煙氣脫硫過程中，當(dāng)含有氣態(tài)S〇3或也S〇4的煙氣通 過濕法煙氣脫硫系統(tǒng)時(shí)，由于煙氣被急速冷卻到酸露點(diǎn)之下，運(yùn)種冷卻速率比氣態(tài)S〇3或 也S〇4被吸收塔內(nèi)吸收劑吸收的速率要快得多，因此，S化或也S〇4不僅不能有效脫除，而且會(huì) 快速形成難于捕集的亞微米級(jí)的也S〇4酸霧。同時(shí)煙氣中含有的亞微米催化劑粉塵，強(qiáng)化了 也S〇4酸霧氣溶膠的形成過程。一般來說，酸霧氣溶膠中顆粒較大的霧滴是可W被吸收塔除 去的，但是對(duì)亞微米級(jí)的霧滴，吸收塔則無能為力，形成的亞微米級(jí)的霧滴只能通過煙畫排 入大氣。當(dāng)含有亞微米級(jí)霧滴的煙氣被排入到大氣中之后，由于運(yùn)些霧滴粒徑與可見光的 波長接近，會(huì)對(duì)光線產(chǎn)生瑞利散射，瑞利散射的特點(diǎn)是散射光的強(qiáng)度與波長的四次方成反 比，短波的藍(lán)色光線散射要比長波的紅色光線強(qiáng)許多，最終使得煙畫在陽光照射側(cè)煙氣的 煙羽呈藍(lán)色，而在煙羽的另一側(cè)(透射側(cè)）呈黃褐色，運(yùn)就是一些煙氣在濕法脫硫后出現(xiàn)黃 色或藍(lán)色煙羽的原因。
[0005] 形成藍(lán)煙/黃煙問題主要是由兩個(gè)因素造成的：一是煙氣中S〇3的濃度過高，二是 采用了濕法煙氣脫硫工藝，使得煙氣中的水分處于飽和狀態(tài)，形成硫酸氣溶膠，如果不形成 硫酸的氣溶膠，S化是無色的氣體，即使?jié)舛群芨?，也不?huì)出現(xiàn)藍(lán)煙/黃煙。在大多數(shù)情況下， 當(dāng)煙氣中硫酸氣溶膠的濃度為5~10yg/g時(shí)，就有可能出現(xiàn)可見的藍(lán)煙/黃煙煙羽，當(dāng)濃度 在10~20yg/g時(shí)，藍(lán)煙/黃煙煙羽出現(xiàn)的幾率就很高。硫酸氣溶膠的濃度越高，煙羽的顏色 越濃、煙羽的長度也越長，嚴(yán)重時(shí)甚至可W落地，同時(shí)太陽光的照射角度、煙畫的排煙溫度、 大氣環(huán)境條件等也對(duì)煙羽的形成產(chǎn)生影響。
[0006] 濕法煙氣洗涂對(duì)S〇3的脫除效率取決于洗涂塔的設(shè)計(jì)，尤其是塔內(nèi)的溫度剖面。在 目前國內(nèi)已投運(yùn)的濕法脫硫設(shè)備中，S化脫除效率一般在30-50%之間，也有說可W達(dá)到60- 67%，甚至還有說采用鋼法濕式脫硫系統(tǒng)中的S〇3脫除效率達(dá)到99% W上。但目前的濕法脫 硫設(shè)備主要是針對(duì)S〇2，對(duì)S〇3的脫除并沒有特殊考慮，普遍的結(jié)果是是S〇3脫除率低于S〇2。
[0007] 盡管目前尚無證據(jù)可W證明10-6數(shù)量級(jí)的硫酸氣溶膠會(huì)對(duì)人類健康產(chǎn)生影響，但 當(dāng)硫酸氣溶膠和煙氣或大氣中的金屬微粒結(jié)合形成可吸入物，對(duì)人體的毒害就會(huì)非常強(qiáng)。 在氣象條件不佳，下沉的煙羽會(huì)在煙畫鄰近區(qū)域會(huì)出現(xiàn)酸霧，如運(yùn)種酸霧持續(xù)時(shí)間較長，人 處在運(yùn)種環(huán)境中會(huì)出現(xiàn)頭痛、眼睛和喉魄灼痛等癥狀。濕法煙氣脫硫后煙氣中的水分增加， 加之S〇3的存在使得煙氣的酸露點(diǎn)溫度提高，有的甚至比在沒有脫硫之前的酸露點(diǎn)要高幾 十度，煙氣的腐蝕性不僅沒有降低反而比沒有脫硫之前更強(qiáng)了，運(yùn)就是為何煙氣中的S〇2在 被脫除大部分之后，煙道、煙畫和設(shè)備的腐蝕問題不但沒有減輕反而更加嚴(yán)重了的主要原 因。在已經(jīng)投用的FCC濕法煙氣脫硫裝置中，已經(jīng)有洗涂塔與煙畫連接管焊縫處嚴(yán)重腐蝕的 報(bào)道。同時(shí)濕法煙氣洗涂后煙畫周圍一千米范圍內(nèi)有可能出現(xiàn)酸性的"煙畫雨"，也會(huì)對(duì)周 圍裝置、設(shè)備產(chǎn)生腐蝕。
[0008] 有四種方法可W降低催化裂化煙氣中的S〇3含量或緩解煙羽的生成:催化原料油 加氨脫硫，增設(shè)煙氣再加熱器，使用硫轉(zhuǎn)移助劑和加裝濕式靜電除霧器。催化原料油加氨脫 硫盡管可W脫除原料油中大部分的硫化物，但加氨處理后催化原料的煙氣硫分率上升和裝 置運(yùn)行成本過高是運(yùn)一方法的缺點(diǎn)。增設(shè)煙氣再加熱器就是將濕法煙氣脫硫的排煙溫度從 目前的50°C左右，提高到80°C左右，煙氣中的S〇3含量并沒有發(fā)生變化，是一種治標(biāo)不治本、 又增加能耗的方法。使用硫轉(zhuǎn)移助劑被認(rèn)為是降低FCC煙氣SOx含量的有效方法，但該劑的 配方設(shè)計(jì)主要是針對(duì)煙氣中的S〇2,對(duì)再生方式敏感，同時(shí)當(dāng)煙氣中的SOx含量超過lOOOyg/ g時(shí)效果有限。而加裝濕式靜電除霧器被認(rèn)為是一種脫除出S化非常有效的措施，但設(shè)備除霧 效果對(duì)濕煙氣溫度比較敏感，50°C左右除霧效果可W達(dá)到95% W上，超過80°C效果明顯下 降，另外設(shè)備投資費(fèi)用、壓降高是其難W廣泛使用的主要原因。
[0009] 有鑒于此，特提出本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的第一目的在于提供一種煙羽脫除劑，本發(fā)明的煙羽脫除劑對(duì)煙羽的治理 效果好，將SOx轉(zhuǎn)化為硫化氨等可回收的氣體，減少了硫化物對(duì)環(huán)境W及人類的危害，而且 該煙羽脫除劑本身成本低，效果穩(wěn)定，適于廣泛推廣使用，為后續(xù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的實(shí)施應(yīng) 用提供了可參考的方案。
[0011] 本發(fā)明的第二目的在于提供一種煙羽脫除劑的制備方法，制備方法簡單，操作方 便，操作條件也比較溫和，能夠很好的保留煙羽脫除劑中的各有效成分。
[0012] 本發(fā)明的第Ξ目的在于提供一種煙羽脫除劑的應(yīng)用，應(yīng)用方法簡單，穩(wěn)定性好，不 會(huì)對(duì)主催化劑的催化性能有任何影響，可在整個(gè)工藝中伴隨催化劑實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，節(jié)省治 理成本，同時(shí)也降低人力物力成本。
[0013] 為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用W下技術(shù)方案：
[0014] 本發(fā)明實(shí)施例提供了一種用于FCC煙氣濕法脫硫工藝中的煙羽脫除劑，主要包括 W下組分質(zhì)量份數(shù)計(jì)，侶儀尖晶石10-30份，Ξ元水滑石10-35份，銅系元素氧化物0.5-6 份，堿±金屬氧化物5-20份，擬薄水侶石10-45份，溶膠類物質(zhì)5-15份。
[0015] FCC煙氣濕法脫硫工藝本身屬于比較成熟的一套工藝系統(tǒng)，但是FCC煙氣煙羽生成 和濕煙氣排放的腐蝕問題一直是亟待解決的技術(shù)問題，現(xiàn)有技術(shù)中有采用堿溶液W達(dá)到吸 收硫化物從而解決煙羽的問題的舉措，但是由于S〇3或此S〇4大部分W難W捕集的亞微米級(jí) 的酸霧狀態(tài)，因此很難達(dá)到良好的吸收效果。
[0016] 本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題，特提供了一種很好的解決煙羽問題 的煙羽脫除劑，運(yùn)種煙羽脫除劑對(duì)難W捕集的亞微米級(jí)的酸霧狀態(tài)有很好的吸收脫除效 果。
[0017] 由于FCC催化裂化所用的催化裂化主催化劑在FCC反應(yīng)過程中表面會(huì)產(chǎn)生很多積 碳，因此在使用一段時(shí)間后需要對(duì)主催化劑進(jìn)行再生，再生過程中也是煙羽生成的主要部 位，本發(fā)明正是將煙羽脫除劑通過專有的小型加料設(shè)備或事先混兌在FCC主催化劑中，然后 跟隨主催化劑一起進(jìn)行反應(yīng)W及再生，再生過程中，可將生成的S〇3有效地吸收反應(yīng)生成穩(wěn) 定的金屬硫酸鹽，后續(xù)再利用反應(yīng)過程中的還原氣氛下金屬硫酸鹽還原再生，重新生成煙 羽脫除劑并釋放出此S，本發(fā)明的S〇3煙羽脫除性能可達(dá)到95%之高，還原再生性能也能達(dá)到 90%左右，完全可W實(shí)現(xiàn)煙羽脫除劑的循環(huán)利用，跟隨FCC主催化劑W實(shí)現(xiàn)在系統(tǒng)中進(jìn)行循 環(huán)，每隔一段時(shí)間也可進(jìn)行適當(dāng)?shù)难a(bǔ)給，補(bǔ)給量也是根據(jù)主催化劑的損耗而定。本發(fā)明添加 煙羽脫除劑的質(zhì)量為主催化劑質(zhì)量的5% W下，優(yōu)選2-3%之間，如果加量太大可能會(huì)對(duì)催 化劑的催化性能有一定的影響，因此最好控制在適宜的范圍內(nèi)。本發(fā)明的煙羽脫除劑可W 有效地脫除煙氣中的S〇3含量，具有加劑量小、對(duì)再生過程氧含量敏感度低、可W適應(yīng)不同 再生方式裝置等特點(diǎn)。
[0018] 本發(fā)明的煙羽脫除劑的主要成分包括侶儀尖晶石，Ξ元水滑