用于熄焦回收氣制醇催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別地，涉及一種用于熄焦回收氣制醇催化劑的制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 能源是人類社會(huì)發(fā)展的重要基礎(chǔ)資源。當(dāng)今世界最主要的能源是石油、天然氣以 及煤炭這三種，但是隨著石油和天然氣資源的日益耗盡，將煤炭，特別是煉焦煤資源間接轉(zhuǎn) 化為液體燃料具有非常廣闊的前景。
[0003] 煉焦煤屬于煤炭資源的一種，在高溫?zé)捊惯^(guò)程中所產(chǎn)生的熾熱紅焦需要將其熄焦 冷卻后才能方便運(yùn)輸或進(jìn)行下一步的利用?，F(xiàn)行熄焦技術(shù)主要包括干熄焦和濕熄焦技術(shù)， 在這兩種技術(shù)的熄焦過(guò)程中都會(huì)產(chǎn)生以H 2、C0、C02以及CH4為主要成分的高溫?zé)煹罋?。然而?將這部分含碳?xì)怏w回收轉(zhuǎn)化為醇類液體燃料對(duì)焦化行業(yè)具有非常重要的意義，同時(shí)也可以 從一定程度上緩解我國(guó)能源緊缺的現(xiàn)象，使得資源進(jìn)行有效利用以及符合環(huán)境保護(hù)的要 求。鑒于此，將熄焦過(guò)程中的高溫?zé)煹罋庵苽涑纱碱愐后w的關(guān)鍵在于催化劑的研究。
[0004] 目前，將高溫?zé)煹罋庵苽涑纱碱愐后w的催化劑的主要有德國(guó)魯奇的Cu-Zn-Al系催 化劑和意大利斯納姆(Snam)公司的Zn-Cr-K系催化劑，這兩種系列的催化劑均是通過(guò)添加 堿金屬或者堿土金屬化合物改性所得，雖然他們活性較好但是反應(yīng)條件較為苛刻，需要在 15~21MPa和350~450°C的條件下將高溫?zé)煹罋庵苽涑纱碱愐后w。此外，法國(guó)石油研究所開(kāi) 發(fā)的Cu-Co系催化劑雖然反應(yīng)條件溫和，但是穩(wěn)定性較差。
[0005] 另外，硫化鉬催化劑由于其良好的抗硫性能和較高的選擇性受到越來(lái)越多的關(guān) 注，如美國(guó)陶氏化學(xué)公司開(kāi)發(fā)的抗硫MoS2系催化劑，但是在將高溫?zé)煹罋庵苽涑纱碱愐后w 時(shí)，對(duì)HjPCO的配料比具有嚴(yán)格的要求，同時(shí)由于催化助劑中Co和反應(yīng)原料中CO會(huì)形成羰 基鈷，該催化劑的穩(wěn)定性和壽命均會(huì)降低。
[0006] 中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所研制的鉬系硫化氫催化劑雖然解決了上述所提 及的MoS2系催化劑的缺點(diǎn)，但是當(dāng)反應(yīng)物料中存在一定量的0) 2或014時(shí)，會(huì)對(duì)催化劑的活性 造成一定的影響，同時(shí)制備該催化劑所使用的壓片成型法難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明人進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):將制備得到的載體依次 浸漬到四硫代鉬酸銨的水溶液、以及同時(shí)含有硝酸鉻和碳酸鉀的水溶液中，獲得用于熄焦 回收氣制醇催化劑，由該方法制備得到的用于熄焦回收氣制醇催化劑活性較高，穩(wěn)定性高， 且制備方法簡(jiǎn)單方便，成本低廉，從而完成本發(fā)明。
[0008] 本發(fā)明的目的在于提供由本發(fā)明提供的用于熄焦回收氣制醇催化劑的制備方法， 包括以下三個(gè)步驟。
[0009] 步驟一、將氧化鋁、造孔劑、以及貴金屬和/或貴金屬氧化物混合后，得到物料I，將 硝酸溶液加入到所述物料I中，優(yōu)選將硝酸溶液噴灑在得到的物料I中，得到物料Π ，然后將 所得到的物料Π 依次進(jìn)行擠條成型、焙燒，獲得載體。
[0010] 在上述步驟一中，所述造孔劑選自田菁粉和植絨粉中的一種或多種，其中，田菁粉 和植絨粉均可通過(guò)商購(gòu)獲得，也可通過(guò)自制獲得，與此同時(shí)，可通過(guò)實(shí)際需求對(duì)田菁粉和植 絨粉的粒徑進(jìn)行選擇，并無(wú)特別的需求。
[0011] 在上述步驟一中，所述貴金屬選自金、銀、鎵、釕、銠、鈀、鋨、銥以及鉑中的一種或 多種，優(yōu)選地，所述貴金屬選自金、鎵和銀中的一種或多種;所述貴金屬氧化物選自氧化鎵 和氧化銀中的一種或多種。
[0012] 在上述步驟一中，優(yōu)選硝酸溶液的質(zhì)量百分比濃度為0.5~20%，進(jìn)一步優(yōu)選地， 硝酸溶液的質(zhì)量百分比濃度為2.5~15%，更進(jìn)一步優(yōu)選地，硝酸溶液的質(zhì)量百分比濃度為 5~12.5%，最優(yōu)選為8~10%。
[0013] 在上述步驟一中，所涉及的氧化鋁、貴金屬以及貴金屬氧化物均優(yōu)選為粉末狀，當(dāng) 選用粉末狀時(shí)，可根據(jù)實(shí)際需求選擇粒徑的大小。
[0014] 在上述步驟一中，氧化鋁的重量、造孔劑的重量以及貴金屬和貴金屬氧化物的總 重量的比值優(yōu)選為氧化錯(cuò):造孔劑:貴金屬和貴金屬氧化物的總重量=10~45:0.5~5:0.3 ~2,進(jìn)一步優(yōu)選地，氧化鋁的重量、造孔劑的重量以及貴金屬和貴金屬氧化物的總重量的 比值為氧化錯(cuò):造孔劑:貴金屬和貴金屬氧化物的總重量=10~25:1~3:0.5~2，硝酸溶液 的總重量為物料I的總重量的30~60%，進(jìn)一步優(yōu)選地，硝酸溶液的總重量為物料I的總重 量的36~48%。
[0015] 在上述步驟一中，選用常規(guī)的設(shè)備進(jìn)行擠條成型即可，在擠條成型中，根據(jù)實(shí)際需 求選擇載體的形狀大小，優(yōu)選載體為圓柱體。
[0016] 在上述步驟一中，通過(guò)焙燒除去所述造孔劑，則在所述載體中形成了更多的孔道 以供負(fù)載成分均勻分布，且能夠擔(dān)載更多的負(fù)載成分，大大提高了用于熄焦回收氣制醇催 化劑的催化活性，與此同時(shí)，還更加有利于提高最終獲得的用于熄焦回收氣制醇催化劑的 穩(wěn)定型。
[0017] 在上述步驟一中，在所述載體的制備過(guò)程中，選用常規(guī)的設(shè)備進(jìn)行擠條成型即可， 在擠條成型中，根據(jù)實(shí)際需求選擇載體的形狀大小，優(yōu)選載體為圓柱形。在所述載體的制備 過(guò)程中，通過(guò)焙燒除去所述造孔劑，則在所述載體中形成了更多的孔道以供負(fù)載成分均勻 分布，且能夠擔(dān)載更多的負(fù)載成分，大大提高了用于熄焦回收氣制醇催化劑的催化活性，與 此同時(shí)，還更加有利于提高最終獲得的用于熄焦回收氣制醇催化劑的穩(wěn)定型。此外，優(yōu)選在 含有氧氣的氣氛，例如空氣氣氛中進(jìn)行焙燒。
[0018] 在上述步驟一中，優(yōu)選在含有氧氣的氣氛，例如空氣氣氛中進(jìn)行焙燒。
[0019] 在上述步驟一中，優(yōu)選在350~650°C下焙燒1~6小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選地，焙燒的溫度 為400~550°C，焙燒的時(shí)間優(yōu)選為2~5小時(shí)，更進(jìn)一步優(yōu)選地，焙燒的溫度為500°C，焙燒的 時(shí)間為3~4小時(shí)。
[0020]步驟二、將四硫代鉬酸銨溶解于水中，得到浸漬液I，將硝酸鉻和碳酸鉀共同溶解 于水中，得到浸漬液Π ，將步驟一中獲得的載體放入浸漬液I靜置后，再將由浸漬液I浸漬后 的載體進(jìn)行干燥，然后將干燥后的載體放入浸漬液Π 中靜置，之后進(jìn)行干燥，獲得浸漬后的 載體。
[0021]在上述步驟二中，硝酸鉻和碳酸鉀的總重量為所述載體的總重量的0.5~1倍，進(jìn) 一步優(yōu)選地，硝酸鉻和碳酸鉀的總重量為所述載體的總重量的0.5~0.8倍，硝酸鉻的重量 為四硫代鉬酸銨的重量的〇 . 5~2倍，硝酸鉻的總量為四硫代鉬酸銨的重量的0.5~1倍，碳 酸鉀的重量為四硫代鉬酸銨的重量的〇. 1~1倍，進(jìn)一步優(yōu)選地，碳酸鉀的重量為四硫代鉬 酸銨的重量的0.15~0.5倍。
[0022] 在上述步驟二中，四硫代鉬酸銨可商購(gòu)獲得，也可自制獲得。優(yōu)選通過(guò)以下的方法 進(jìn)行合成:將仲鉬酸銨和/或三氧化鉬加入濃氨水中進(jìn)行溶解，然后加入硫化銨溶液，控制 溫度在60~70°C下反應(yīng)30min后，將反應(yīng)體系冷卻至0°C結(jié)晶60min，然后對(duì)反應(yīng)體系依次進(jìn) 行抽濾、去離子水洗滌、無(wú)水乙醇洗滌、干燥，獲得紅棕色四硫代鉬酸銨晶體。其中，濃氨水 的質(zhì)量百分濃度為50~80%，優(yōu)選濃氨水的質(zhì)量百分比濃度為60~70%，特別地，優(yōu)選濃氨 水的質(zhì)量百分比濃度為65% ;硫化銨溶液的質(zhì)量百分比濃度為50~80%，優(yōu)選硫化銨溶液 的質(zhì)量百分比濃度為60~75 %，硫化銨溶液的質(zhì)量百分比濃度為65~70 %。需要說(shuō)明的是， 在選用濃氨水對(duì)仲鉬酸銨和三氧化鉬進(jìn)行溶解時(shí)，濃氨水的添加量只需將原料溶解即可。 硫化銨的添加量使得硫化銨中的硫元素的摩爾量與仲鉬酸銨或三氧化鉬中的鉬元素的摩 爾量之比為3:]?〇 = 2.8~4.2:1。
[0023] 在上述步驟二中，在所述浸漬液I中以及在浸漬液Π 中，水的添加量并無(wú)特別的限 制，只要將使得四硫代鉬酸、硝酸鉻和碳酸鉀能夠完全溶解在水中即可。
[0024] 在上述步驟二中，所述載體在浸漬液I中以及在浸漬液Π 中進(jìn)行靜置的時(shí)間均優(yōu) 選為0.5~6小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選地，靜置時(shí)間為1~3小時(shí)，更進(jìn)一步優(yōu)選地，