碳水化合物有效轉(zhuǎn)化成5-羥甲基糠醛的綠色催化方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種由碳水化合物制備5-羥甲基糠醛的有效綠色催化體系，特別涉 及一種純水相中有效制備5-羥甲基糠醛的綠色催化轉(zhuǎn)化方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著化石資源的日益枯竭，世界正孕育著以生物可再生資源代替化石資源的資源 戰(zhàn)略大轉(zhuǎn)移，生物質(zhì)作為可再生碳資源的利用將是人類文明持續(xù)發(fā)展的根本物質(zhì)基礎(chǔ)。自 然界中最豐富的生物質(zhì)可再生資源一木質(zhì)纖維類原料轉(zhuǎn)化為具有高價(jià)值的精細(xì)化學(xué)品、新 能源和新材料備受各國(guó)科研工作者高度關(guān)注。
[0003] 5-羥甲基糠醛（5-HMF)是一種非常重要的化工原料，該分子中含有一個(gè)醛基和一 個(gè)羥甲基，可以通過(guò)加氫、氧化脫氫、酯化、鹵化、聚合、水解以及其它化學(xué)反應(yīng)，用于合成許 多有用化合物和新型高分子材料，包括醫(yī)藥、樹(shù)脂類塑料、柴油燃料添加物等。5-HMF被稱為 "沉睡的巨人"。
[0004] 5-羥甲基糠醛（5-HMF)是碳水化合物的酸催化反應(yīng)產(chǎn)物，為了提高5-羥甲基糠醛 (5-HMF)，各種類型的催化劑被設(shè)計(jì)應(yīng)用到碳水化合物脫水反應(yīng)中，如無(wú)機(jī)酸(鹽酸、硫酸、 硝酸、磷酸)、有機(jī)酸（甲酸、乙酸、馬來(lái)酸、檸檬酸)、金屬鹽(三氯化鋁、氯化鉻、氯化銅、氯化 鐵等)及固體酸催化劑。這些傳統(tǒng)方法大多采用二甲亞砜（DMS0)、二氯甲烷（DCM)、甲基異丁 麗（MIBK)等1?沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，存在能耗1?、廣物不易分尚、污染環(huán)境等缺陷。 在純水介質(zhì)中 5-HMF收率極低。（Green Chemistry, 2007，9 (4) :342-350 !Carbohydrate Research, 2005， 340 (12): 1925-1930)。
[0005] 為 了提高 5-HMF 的得率，近來(lái) Joseph B. Binder (J. Am. Chem. Soc.，2009， 131(5): 1979-1985)、Zehui Zhang (Biores. Technol·，2010，101: 1111-1114)等先后 報(bào)道以離子液體作溶劑，在溫度為120° C以上，采用Lewis酸CrCl3為催化劑催化纖維素轉(zhuǎn) 化到 5-HMF，其產(chǎn)率達(dá)到 54%-62%。其它 Lewis 酸催化劑如 FeCl3、SnCl4、AlCl3、CuCl2、ZnCl 2等在離子液體或者水-有機(jī)混合溶劑如H2O-DMSO, H2O-MIBK中催化碳水化合物制備5-HMF 的研究有很多報(bào)道。雖然這些金屬氯化物能有效催化碳水化合物轉(zhuǎn)化為5-HMF，但它們中的 一些如最有效的CrCl3有較強(qiáng)的毒性，采用的離子液體或者水-有機(jī)混合溶劑不僅成本較 高，而且部分有機(jī)溶劑有一定毒性、有的腐蝕設(shè)備，產(chǎn)物難以分離、有機(jī)溶劑回收有一定困 難（Green Chem, 2011，13: 754)，反應(yīng)溫度也較高（120° C以上)，難以真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
[0006] 雖然已報(bào)道了多種轉(zhuǎn)化碳水化合物制備5-HMF的方法，但在純水介質(zhì)中、溫和條 件下，能夠?qū)⒐?、葡萄糖，特別是纖維素淀粉、木質(zhì)纖維等有效轉(zhuǎn)化為5-HMF的催化體系 還未見(jiàn)報(bào)道。因此，發(fā)展純水溶劑中、溫和條件下由碳水化合物有效綠色制備5-HMF具有重 要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種離子液體功能化生物質(zhì)炭磺酸（BC-SO3H-IL-X,式（I )) 作固體催化劑，在純水介質(zhì)中、溫和條件下，以果糖、葡萄糖、蔗糖、纖維素、淀粉、木質(zhì)纖維 等碳水化合物為原料，簡(jiǎn)便、有效制備5-HMF的綠色催化轉(zhuǎn)化方法。
[0008] 本發(fā)明所述的離子液體功能化生物質(zhì)炭磺酸（BC-SO3H-IL-X,式（I ))催化劑的制 備方法，包括以下步驟： 將一定量的生物質(zhì)炭磺酸（BC-SO3H)式(III)與不同陰離子的離子液體通式（II)在乙腈 溶劑中回流反應(yīng)12h，冷卻之后固液分離并洗滌干凈，真空60° C條件下干燥12h，分別得到 相應(yīng)的催化劑 BC-SO3H-IL-X, X= CF3SO3、BF4、PF6。
[0009] 水相中制備5-HMF的催化轉(zhuǎn)化方法，包括以下步驟： 稱取0. 20g碳水化合物原料和0.1 Og催化劑BC-SO3H-IL-X于研缽中均勻混合，研磨 30min后轉(zhuǎn)移到IOmL圓底燒瓶中，加入原料與水的質(zhì)量比為1:15的去離子水作溶劑，置于 實(shí)驗(yàn)專用微波爐中加熱。設(shè)定反應(yīng)條件為：溫度60° C ~120° C，反應(yīng)時(shí)間30mirT300min，輻 射功率為250W~850W。待反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，離心固液分離，所得液體即為所需產(chǎn) 品。
[0010] 其中，原料為果糖、葡萄糖、蔗糖、纖維素、淀粉、木質(zhì)纖維等碳水化合物中的一種； 催化劑為 BC-SO3H-IL-X, X= CF3SO3、BF4、PF6。
[0011] 本發(fā)明中，所述反應(yīng)中溶劑水的量為：原料與溶劑的質(zhì)量比為1:15。
[0012] 本發(fā)明中，所述反應(yīng)溫度為60° C~120° C，較優(yōu)的反應(yīng)溫度為80 ~110° C。
[0013] 本發(fā)明中，所述反應(yīng)時(shí)間為30min~300min，較優(yōu)的反應(yīng)時(shí)間是120min~180min。
[0014] 本發(fā)明中，所述反應(yīng)催化劑為 BC-SO3H-IL-X, X=CF3SO3、BF4、PF6。
[0015] 本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)： (1)本發(fā)明采用BC-SO3H-IL-X, X= CF3SO3、BF4、PF6催化劑，在純水相中、溫和條件下 對(duì)碳水化合物具有較高的催化活性，5-HMF的得率較高。
[0016] (2)本發(fā)明采用BC-SO3H-E-X, X= CF3SO3、BF4、PF6催化劑，具有良好的循環(huán)使用 性能。
[0017] 本發(fā)明采用BC-SO3H-IL-X, X= CF3SO3、BF4、PF6催化碳水化合物水解有效轉(zhuǎn)化為 5-HMF的綠色催化體系，其催化劑載體價(jià)廉易得、制備簡(jiǎn)便，使用價(jià)廉的水作為綠色反應(yīng)介 質(zhì)，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)操作簡(jiǎn)單、安全可靠，催化劑效率高、分離回收便利、重復(fù)使用性好。
[0018] 下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，然而并不限于本發(fā)明列出的具體實(shí)施例 描述的實(shí)施方案。
[0019] 實(shí)施例1-20 :稱取0. 20g碳水化合物原料和0.1 Og催化劑BC-SO3H-IL-X于研缽 中均勻混合研磨30min后，轉(zhuǎn)移至IOmL圓底燒瓶中，加入原料與水的質(zhì)量比為1:15的去離 子水作溶劑，置于實(shí)驗(yàn)專用微波爐中加熱。設(shè)定反應(yīng)條件為：溫度60° C ~120° C，反應(yīng)時(shí)間 30mirT300min，輻射功率為250W~850W。待反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，離心固液分離，反 應(yīng)液用去離子水稀釋。用UV-Vis spectrophotometer在283nm處檢測(cè)5-HMF的含量，測(cè) 得5-HMF的得率；采用3, 5-二硝基水楊酸比色法（DNS染色法)還原糖的含量。具體結(jié)果見(jiàn) 表1。
[0020] 表1 BC-SO3H-IL-X催化碳水化合物制備5-HMF。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種離子液體功能化生物質(zhì)炭磺酸（BC-SO3H-IL-X)作催化劑，通式為：通式（I)中，X=CF3SO3、BF4、PF6。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的離子液體功能化生物質(zhì)炭磺酸（BC-SO3H-IL-X)催化劑的合 成方法，其特征在于將通式（II)與生物質(zhì)炭磺酸（BC-SO3H)式(III)反應(yīng)：通式（II)中，X=CF3SO3、BF4、PF6 ; 所述反應(yīng)是在乙腈為溶劑的反應(yīng)體系中進(jìn)行。3. -種由碳水化合物制備5-羥甲基糠醛的有效綠色催化體系，其特征在于：以果 糖、葡萄糖、蔗糖、淀粉、纖維素、木質(zhì)纖維等碳水化合物中的一種為原料，常壓下反應(yīng)，離 子液體功能化生物質(zhì)炭磺酸（BC-SO3H-IL-X,式（I))為催化劑，純水為介質(zhì)，其中碳水化 合物與水的質(zhì)量比為1:15,加熱方式采用微波輻射，輻射功率為250~850W，反應(yīng)溫度為60 ~120°C，反應(yīng)時(shí)間為 3(T300min。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于以純水為反應(yīng)介質(zhì)，且碳水化合物與水的 質(zhì)量比為1:15。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于加熱方式采用微波輻射。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于輻射功率為250W~850W。7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為60°C~120°C。8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)間為30mirT300min。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由碳水化合物臨水溫和條件下，有效轉(zhuǎn)化到5-羥甲基糠醛的多相催化體系。以碳水化合物為原料，離子液體功能化生物質(zhì)炭磺酸（BC-SO3H-IL-X，X=CF3SO3-、BF4-、PF6-，式（Ⅰ））作催化劑，水為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)溫度為60~120°C，反應(yīng)時(shí)間30~300min，碳水化合物可以有效轉(zhuǎn)化生成5-羥甲基糠醛。該催化體系具有反應(yīng)條件溫和，原料廉價(jià)易得，操作簡(jiǎn)單，催化劑易分離回收，且具有優(yōu)良的重復(fù)使用性。
【IPC分類】B01J31/04, C07D307/46
【公開(kāi)號(hào)】CN105214725
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410245870
【發(fā)明人】伏再輝, 張超, 尹篤林, 劉亞純, 戴寶華, 向超
【申請(qǐng)人】湖南師范大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年1月6日
【申請(qǐng)日】2014年6月5日