一種潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油異構(gòu)脫蠟催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種異構(gòu)脫蠟催化劑的制備方法，特別是生產(chǎn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的異構(gòu)脫 蠟催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 潤(rùn)滑油，為石油工業(yè)四大產(chǎn)品之一，在現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展中起著舉足輕重的作用。高 端潤(rùn)滑油生產(chǎn)目前主要的生產(chǎn)工藝有催化脫蠟和異構(gòu)脫蠟等過(guò)程。其中異構(gòu)脫蠟技術(shù)是國(guó) 際上新出現(xiàn)的先進(jìn)的潤(rùn)滑油加工工藝，它能夠加工含蠟較高的原料，通過(guò)將具有很高粘度 指數(shù)和較高凝點(diǎn)的蠟組分異構(gòu)化為具有較高粘度指數(shù)和低凝點(diǎn)的潤(rùn)滑油組分，而不是將其 裂化為低沸點(diǎn)組分，因此提高了基礎(chǔ)油的收率，保留了粘度指數(shù)。異構(gòu)脫蠟技術(shù)不僅具有很 尚的廣品收率，而且可以獲得尚品質(zhì)的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，具有很尚的工業(yè)價(jià)值。
[0003] 異構(gòu)脫蠟是利用具有特殊孔道的分子篩的擇型作用，使長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴發(fā)生異構(gòu)化 反應(yīng)，從而降低潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油傾點(diǎn)，具有基礎(chǔ)油收率高的特點(diǎn)，近年來(lái)受到極大的關(guān)注，相 關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道較多。
[0004] 異構(gòu)脫蠟工藝的核心是催化劑，異構(gòu)脫蠟催化劑的關(guān)鍵在于酸中心和金屬中心的 匹配問(wèn)題，催化劑中的分子篩主要提供酸中心，貴金屬活性組分提供加氫/脫氫中心。較高 的酸量、適宜的酸強(qiáng)度、較高的金屬分散度是理想的異構(gòu)脫蠟催化劑。
[0005] 美國(guó)專利 US4710485、5135638、5282598、5376260，公開(kāi)了利用具有T0N、MTT和AEL 負(fù)載Pt和/或Pd的貴金屬異構(gòu)脫蠟催化劑，催化劑的制備方法采用浸漬法或者離子交換 法。美國(guó)專利US7141529B2、5246566公開(kāi)了利用堿金屬或堿土金屬對(duì)分子篩改性，調(diào)節(jié)分 子篩酸量的方法來(lái)提高催化劑的選擇性。中國(guó)專利CN1448480A公開(kāi)了一種以SAP0-11分 子篩為主要載體的異構(gòu)脫蠟催化劑的制法，通過(guò)利用有機(jī)胺對(duì)催化劑載體預(yù)處理來(lái)保留分 子篩的酸性來(lái)提高催化劑的活性。中國(guó)專利CN1488733A公開(kāi)了一種異構(gòu)脫蠟催化劑的制 備方法，采用具有AEL結(jié)構(gòu)的新型磷酸鋁分子篩，具有表面酸性強(qiáng)，中孔分布多的特點(diǎn)。
[0006] 如何提高潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油收率一直是研究的熱點(diǎn)，基礎(chǔ)油收率與分子篩酸性質(zhì)息息 相關(guān)，常規(guī)方法制備的催化劑大多存在強(qiáng)酸酸量與弱酸酸量比例過(guò)大，在反應(yīng)過(guò)程導(dǎo)致過(guò) 度反應(yīng)進(jìn)而發(fā)生裂化反應(yīng)，影響基礎(chǔ)油收率。目前常見(jiàn)的處理方法主要通過(guò)分子篩表面修 飾手段，用以毒化或鈍化催化劑的外表面的非選擇性的酸性中心，如磷沉積、碳沉積、金屬 氧化物修飾以及硅烷化處理等技術(shù)。以上技術(shù)只能在一定程度上提高基礎(chǔ)油收率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的通過(guò)用堿土金屬元素對(duì)分子篩中Al元素進(jìn)行同晶取代以及通過(guò)大 分子有機(jī)胺對(duì)催化劑外表面強(qiáng)酸位鈍化的方法，控制催化劑強(qiáng)酸和弱酸的比例，提高催化 劑選擇性。
[0008] 在催化劑制備過(guò)程中，我們發(fā)現(xiàn)載體過(guò)強(qiáng)的酸性和過(guò)多的酸量會(huì)增加異構(gòu)化深度 從而導(dǎo)致基礎(chǔ)油收率低，通過(guò)在分子篩合成時(shí)加入堿土金屬同晶取代Al得到的分子篩強(qiáng) 酸與弱酸的比例降低。同時(shí)，將成型載體經(jīng)過(guò)大分子有機(jī)胺處理可以降低催化劑外表面強(qiáng) 酸酸量，進(jìn)一步降低載體強(qiáng)酸與弱酸的比例。從而使催化劑的選擇性大幅提高。
[0009] 本發(fā)明提供了一種潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油異構(gòu)脫蠟催化劑的制備方法，其中所述的催 化劑組分及組分的質(zhì)量百分含量為：其中分子篩含量為20~80 %、活性氧化錯(cuò)含量為 19-79. 9%，VIII族金屬含量0. 1~1. 0% ;包括以下制備步驟：
[0010] 1)制備堿土金屬同晶改性的具有TON和MTT拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩；其中分子篩摩爾 組成為：（〇· 5 ~2. 0)MO : (0· 05 ~0· 2)Ml2O: Al2O3: (30 ~100) SiO2,其中 M 為 K 或 Na，Ml 為 Mg、Ca、Ba中的一種；分子篩總酸量I. 0~I. 5mmol/g，強(qiáng)酸與弱酸比例為0. 3~0. 5:1 ;
[0011] 2)將分子篩與活性氧化鋁混合成型后焙燒；
[0012] 3)將焙燒后的載體用硝酸銨、氯化銨、硫酸銨中的一種進(jìn)行氨交換改性；
[0013] 4)將氨改性后的載體于醇-胺溶液在室溫~70°C浸泡5min~1小時(shí)，之后于 90~120°C烘干6~12小時(shí)，使載體強(qiáng)酸與弱酸酸量的比進(jìn)一步降低到0. 2~0. 4:1 ;
[0014] 其中，所述的醇-胺溶液的胺選自分子量> 150的大分子有機(jī)胺；
[0015] 5)將步驟4)改性后的載體采用浸漬法或離子交換法負(fù)載活性金屬，然后經(jīng)過(guò)干 燥、焙燒得到催化劑。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中所述的分子篩為ZSM-22和ZSM-23中的一種。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中VIII族金屬選自Pt、Pd中的一種。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中醇-胺溶液中的醇為乙醇。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中所述的醇-胺溶液中的胺為癸胺、十二胺和 十六胺中的一種。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中所述的醇-胺溶液中胺的濃度為0. 1~ 1.0 wt % 〇
[0021] 本發(fā)明催化劑用于潤(rùn)滑油餾分的異構(gòu)脫蠟，生產(chǎn)低傾點(diǎn)、高粘度指數(shù)潤(rùn)滑油基礎(chǔ) 油，具有以下特點(diǎn)：
[0022] 1、催化劑強(qiáng)酸與弱酸比例< 0. 4:1 ;
[0023] 2、異構(gòu)脫蠟選擇性高；
[0024] 3、潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油傾點(diǎn)低、收率高。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明。
[0026] 實(shí)施例1
[0027] (l)Mg-ZSM-22 分子篩合成
[0028] 1)將 25. 8g 硫酸鋁（17. 2wt % Al2O3)、8. 65g 硫酸鎂（MgO 含量 16. 2wt % )溶于 200g水中；2)將HOOmL去離子水加入5L高壓反應(yīng)釜，加入10. 8gNa0H攪拌；3)將518g堿 性硅溶膠（30wt % SiO2)加入反應(yīng)釜，繼續(xù)攪拌；4)將1)溶液加入反應(yīng)釜繼續(xù)攪拌；5)將 115g乙二胺加入反應(yīng)釜攪拌，然后將溫度升至160°C晶化96h ;6)然后經(jīng)過(guò)洗滌、過(guò)濾，將 濾餅并于ll〇°C下干燥IOh得到得到Mg0/Na20/Al203/Si0jf爾比為0. 82:0. 42:1:55. 9的 Mg-ZSM-22分子篩原粉。
[0029] (2)載體成型
[0030] 1)將 41. 2g Mg-ZSM_22,8〇g SB 粉（干基 75WtK Al2O3含量> "% )，I. 2g 甲基 纖維素混合；2)配置71g 5wt%稀硝酸溶液；3)將2)與1)在混捏機(jī)中混捏40min，然后擠 條成型，擠出直徑為2. 0 X I. 8mm的四葉草；4)將得到四葉草型載體在120°C干燥6h后在N2氣氛下，400°C焙燒6h，然后改通空氣，升溫至550°C焙燒4h，然后掰成長(zhǎng)度為3_8mm備用。
[0031] (3)載體氨交換
[0032] 將50g成型載體放入500mL 0. 5m〇L/L的硝酸銨水溶液中攪拌并加熱至90°C交換 2h，然后洗滌過(guò)濾至濾液呈中性，然后IKTC干燥2h，然后于450°C焙燒4h。重復(fù)上述操作， 共交換2遍。
[0033] (4)醇-胺溶液處理
[0034] 將0. 2g癸胺溶于100g乙醇中，然后將50g銨交換后的載體浸入其中，加熱至 70°C，浸泡Ih后取出于120°C干燥10h。
[0035] (5)貴金屬負(fù)載
[0036] 取50g經(jīng)過(guò)醇-胺溶液處理后的載體，然后將30g Pt含量0. 67wt%氯鉑酸水溶液 滴加到載體上，室溫下等體積浸漬8h后于IKTC干燥6h，然后于350°C焙燒4h。
[0037] 實(shí)施例2
[0038] (l)Mg_ZSM_22 分子篩合成
[0039] 1)將 25. 8g 硫酸鋁（17. 2wt % Al2O3)、12. 98g 硫酸鎂（MgO 含量 16. 2wt % )溶于 200g水中；2)將HOOmL去離子水加入5L高壓反應(yīng)釜，加入10. 8gNa0H攪拌；3)將518g堿性 硅溶膠（30wt % SiO2)加入反應(yīng)釜，繼續(xù)攪拌；4)將1)溶液加入反應(yīng)釜繼續(xù)攪拌；5)將115g 乙二胺加入反應(yīng)釜攪拌，然后將溫度升至160°C晶化96h ;6)然后經(jīng)過(guò)洗滌、過(guò)濾，將濾餅并 于 IKTC下干燥 IOh 得到得到]\%0/似20/^1203/^02摩爾比為 L 15:0. 39:1:61 的 Mg-ZSM-22 分子篩原粉。
[0040] (2)載體成型
[0041] 同實(shí)施例1步驟（2)。
[0042] (3)載體氨交換
[0043] 同實(shí)施例1步驟（3)
[0044] (4)醇-胺溶液處理
[0045] 將0. 3g十二胺溶于100g乙醇中，然后將50g銨交換后的載體浸入其中，加熱至 50°C，浸泡0. 5h后取出于120°C干燥10h。
[0046] (5)貴金屬負(fù)載
[0047] 取50g經(jīng)過(guò)醇-胺溶液處理后的載體，然后將30g Pt含量0. 67wt%氯鉑酸水溶液 滴加至載體上，室溫下等體積浸漬8h后于IKTC干燥6h，然后于350°C焙燒4h。
[0048] 實(shí)施例3
[0049] (l)Mg-ZSM-22 分子篩合成
[0050] 1)將 25. 8g 硫酸鋁（17. 2wt % Al2O3)、16. 23g 硫酸鎂（MgO 含量 16. 2wt % )溶于 200g水中；2)將HOOmL去離子水加入5L高壓反應(yīng)釜，加入10. 8gNa0H攪拌；3)將518g堿 性硅溶膠（30wt % SiO2)加入反應(yīng)釜，繼續(xù)攪拌；4)將1)溶液加入反應(yīng)釜繼續(xù)攪拌；5)將 115g乙二胺加