消除的分子篩催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于機(jī)動(dòng)車尾氣NOx消除的分子篩催化劑的制備方法，屬于分子篩催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]2015年I月I日起，我國(guó)的柴油車全面實(shí)施國(guó)四排放標(biāo)準(zhǔn)，其中氮氧化物(NOx)的消除主要采用NH3-SCR技術(shù)，即以氨氣(或尿素分解產(chǎn)生的NH3)為還原劑，將NOx選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduct1n)為氮?dú)夂退?N2+H2O)。國(guó)四、國(guó)五階段法規(guī)主要使用的催化劑是傳統(tǒng)的釩鈦系催化劑，由于釩在高溫下不穩(wěn)定容易揮發(fā)且本身具有較強(qiáng)毒性，在美國(guó)和日本釩鈦系催化劑已被禁止用于機(jī)動(dòng)車尾氣有害物消除。與之相比，分子篩催化劑具有熱穩(wěn)定性好、活性高等優(yōu)點(diǎn)，分子篩催化劑用于滿足柴油車國(guó)六及更高標(biāo)準(zhǔn)法規(guī)是大勢(shì)所趨。
[0003]用于柴油車NOx消除的分子篩材料負(fù)載活性組分絕大多數(shù)采用離子交換法，即將含活性組分(一般為Cu或Fe)的前驅(qū)體加水配成稀溶液，在80°C左右與分子篩原料進(jìn)行離子交換，交換若干時(shí)間后經(jīng)多次洗滌、過(guò)濾、烘干和焙燒，得到含活性組分的分子篩催化材料。為了得到活性金屬組分分散良好的分子篩催化劑，一般需經(jīng)多次離子交換。離子交換雖能保證催化劑具有較好活性，但其存在無(wú)法克服的缺點(diǎn)包括:(I)離子及洗滌過(guò)程產(chǎn)生大量廢水；(2)活性組分的利用率低且無(wú)法得知最終活性組分含量；(3)制備周期較長(zhǎng)，其多次過(guò)濾、焙燒過(guò)程能耗較大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是為了解決分子篩催化劑制備過(guò)程中活性組分采用離子交換法時(shí)步驟復(fù)雜，產(chǎn)生廢水多且活性組分含量較難確定的問(wèn)題，提供了一種步驟簡(jiǎn)單易于操作的用于機(jī)動(dòng)車尾氣NOx消除的分子篩催化劑的制備方法。
[0005]本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種用于機(jī)動(dòng)車尾氣NOx消除的分子篩催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0006](I)將分子篩置于鼓風(fēng)干燥箱中于105?150°C條件下烘干4?5h，從鼓風(fēng)干燥箱中取出分子篩置于干燥器中進(jìn)行冷卻，采用初濕浸漬法測(cè)得分子篩初濕吸水量，分子篩初濕吸水量為m ；
[0007](2)將Cu/Fe金屬前驅(qū)體溶解于質(zhì)量為0.25?0.7m的去離子水中，在攪拌條件下將溶液和分子篩均勻混合并密封靜置0.5?2h，然后繼續(xù)攪拌再次加入質(zhì)量為0.2?0.7m的去離子水混合均勻，將所得產(chǎn)物在80?120°C條件下干燥4?12h ;
[0008](3)將干燥得到的產(chǎn)物置于管式爐中以程序升溫至450?750°C焙燒2?8h，得到負(fù)載有活性金屬組分Cu/Fe的分子篩催化劑即用于機(jī)動(dòng)車尾氣NOx消除的分子篩催化劑。
[0009]進(jìn)一步的，所述分子篩為硅鋁分子篩SSZ-13、硅鋁分子篩ZSM-5、硅鋁分子篩Beta、硅鋁分子篩SSZ-39或磷酸鋁分子篩SAP0-34。
[0010]進(jìn)一步的，所述用于機(jī)動(dòng)車尾氣NOx消除的分子篩催化劑中負(fù)載的活性金屬組分Cu/Fe的質(zhì)量為分子篩催化劑質(zhì)量的0.8%?4.3%。
[0011 ] 進(jìn)一步的，所述Cu/Fe金屬前驅(qū)體為硝酸銅、醋酸銅、硫酸銅、硝酸鐵、硝酸亞鐵、氯化鐵、氯化亞鐵中的一種或幾種。
[0012]進(jìn)一步的，所述步驟(3)程序升溫時(shí)升溫速率為0.5?7°C /min。
[0013]進(jìn)一步的，所述步驟(2)中密封靜置過(guò)程中通入氮?dú)馄鸬奖Ｗo(hù)金屬離子不被氧化的作用。
[0014]進(jìn)一步的，所述步驟(2)中Cu/Fe金屬前驅(qū)體溶解過(guò)程中采用加熱、超聲的方法使溶解完全。
[0015]本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，步驟易于操作，采用兩次不同活性金屬離子濃度溶液梯度的浸漬法以及對(duì)浸漬過(guò)程的控制，使用較少的水便能夠使金屬活性組分盡可能進(jìn)入分子篩孔道，負(fù)載有活性組分Cu/Fe的分子篩催化劑具有較高的催化效率，與傳統(tǒng)的離子交換法相比，減少了制備工序縮短了制備時(shí)間。
【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1為實(shí)施例一制備得到分子篩催化劑Cu/SSZ-13和傳統(tǒng)離子交換得到的具有相同銅含量的催化劑Cu/SSZ-13催化性能比較。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0018]本發(fā)明中的娃招分子篩SSZ-39的制備參考Moliner M, Serra J, Corma A等人于 2005 在 Microporous and mesoporous materials 中 78(1): 73-81 頁(yè)發(fā)表的題目名為 Applicat1n of artificial neural networks to high-throughput synthesis ofzeolites的文獻(xiàn)。
[0019]實(shí)施例一:一種用于機(jī)動(dòng)車尾氣NOx消除的分子篩催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0020](I)測(cè)試分子篩初濕吸水率:取10.0g SSZ-13分子篩置于120°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥4h，在干燥器中冷卻后采用初濕浸漬法測(cè)得分子篩初濕吸水量為11.6g ;
[0021](2)將1.21g CuSO4.5H20溶解于4.2g的去離子水中得到澄清溶液，在攪拌/動(dòng)態(tài)條件下將溶液和分子篩充分混合后密封靜置2h ;然后在攪拌條件下再加入6.0g去離子水混合均勻，將所得產(chǎn)物在80°C條件下干燥12h ;
[0022](3)將干燥得到的分子篩催化劑以2°C /min的升溫速率在管式爐中550°C焙燒4h，得到目標(biāo)含銅量為3.1wt.%的分子篩催化劑Cu/SSZ-13。
[0023]實(shí)施例一種制備得到的分子篩催化劑的含銅量采用ICP進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果表明分子篩催化劑中含銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.02%。
[0024]實(shí)施例二:一種用于機(jī)動(dòng)車尾氣NOx消除的分子篩催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0025](I)測(cè)試分子篩初濕吸水率:將10.0g ZSM-5分子篩在120°C鼓風(fēng)烘箱放置5h，在干燥器中冷卻后采用初濕浸漬法測(cè)得分子篩初濕吸水量為9.Sg ;
[0026](2)將1.07g Cu (NO3) 2.3H20溶解于3.5g的去離子水中得到澄清溶液，在攪拌/動(dòng)態(tài)條件下將溶液和分子篩充分混合后密封靜置2h ;然后在攪拌條件再加入5.4g去離子水混合均勻，將所得產(chǎn)物在110°C條件下干燥4h ;
[0027](3)將干燥得到的分子篩催化劑以0.5°C /min的升溫速率在管式爐中550°C焙燒4h，得到目標(biāo)含銅量為2.8wt.%的分子篩催化劑Cu/ZSM-5。
[0028]實(shí)施例三:一種用于機(jī)動(dòng)車尾氣NOx消除的分子篩催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0029](I)測(cè)試分子篩初濕吸水率:將10.0g ZSM-5分子篩在105°C鼓風(fēng)烘箱放置5h，在干燥器中冷卻后采用初濕浸漬法測(cè)得分子篩初濕吸水量為9.Sg ;
[0030](2)將1.35g Cu (CH3COO) 2.H2O溶解于6.0g的去離子水中，加熱至50°C得到澄清溶液，在攪拌/動(dòng)態(tài)條件下將溶液和分子篩充分混合后密封靜置2h ;然后在攪拌條件下再加入2.5g去離子水混合均勻，將所得產(chǎn)物在120°C條件下干燥5h ;
[0031](3)將干燥得到的分子篩催化劑以5°C /min的升溫速率在管式爐中550°C焙燒4h，得到目標(biāo)含銅量為4.3wt.%分子篩催化劑Cu/ZSM-5。
[0032]實(shí)施例四:一種用于機(jī)動(dòng)車尾氣NOx消除的分子篩催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0033](I)測(cè)試分子篩初濕吸水率:將10.0g SSZ-39分子篩在120°C鼓風(fēng)烘箱放置4h，在干燥器中冷卻后采用初濕浸漬法測(cè)得分子篩初濕吸水量為13.2g ;
[0034](2)將2.68g Fe (NO3) 3.9H20溶解于5.2g的去離子水中，加熱得到澄清溶液，在攪拌/動(dòng)態(tài)條件下將溶液和分子篩充分混合后密封靜置2h ;然后在攪拌條件下再加入6.3g去離子水混合均勻，將所得產(chǎn)物在80°C條件下干燥12h ;
[0035](3)將干燥得到的分子篩催化劑以5°C /min的升溫速率在管式爐中550°C焙燒4h，得到目標(biāo)含鐵量為3.7wt.%的分子篩催化劑Fe/SSZ-39。
[0036]實(shí)施例五:一種用于機(jī)動(dòng)車尾氣NOx消除的分子篩催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0037](I)測(cè)試分子篩初濕吸水率:將10.0g SAP0-34分子篩在150°C鼓風(fēng)烘箱放置4h，在干燥器中冷卻后采用初濕浸漬法測(cè)得分子篩初濕吸水量為13.2g ;
[0038](2)將0.82g FeCl2.4H20溶解于5.2g的去離子水中，加熱得到澄清溶液，在攪拌/動(dòng)態(tài)條件下將溶液和分子篩充分混合后密封靜置2h并通入高純氮?dú)獗Ｗo(hù)使二價(jià)鐵不被快速氧化；然后在攪拌條件下再加入6.3g去離子水混合均勻，將所得產(chǎn)物在80°C條件下干燥 12h ；
[0039](3)將干燥得到的分子篩催化劑以5°C /min的升溫速率在550°C焙燒4h，得到目標(biāo)含鐵量為2.3wt.%的分子篩催化劑Fe/SAP0-34。
[0040]實(shí)施例六:一種用于機(jī)動(dòng)車尾氣NOx消除的分子篩催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0041](I)測(cè)試分子篩初濕吸水率:將10.0g SAP0-34分子篩在120°C鼓風(fēng)烘箱放置4h，在干燥器中冷