的粉末并且不進(jìn)一步 干燥而使用。將具有390m2/g的表面積和1.lml/g的孔體積的5102在120°C(5°C/min加 熱速率）干燥過夜。
[0190] 將0. 45gSiOjP50mg實施例1的活性催化劑與500y1水混合并置于小金屬保 持器中。將兩個小的鋼球用于研磨混合物以便得到均勻的漿液。將混合物在球磨中以25Hz 搖晃30分鐘。搖晃后，將漿液在110°C(5°C/min加熱速率）干燥8小時。干燥后，將最終 材料壓碎并過篩到38-425微米的粒度，然后在本文所述的標(biāo)準(zhǔn)條件下測試丙烷氧化。
[0191] 11.實施例11-負(fù)載在氧化鋯（Zr02)上的氧化催化劑
[0192] 將實施例1的混合金屬組合物活性催化劑壓碎成〈100微米的粉末并且不進(jìn)一步 干燥而使用。將具有l(wèi)〇7m2/g的表面積和0. 3mL/g的孔體積的2抑2在120°C(5°C/min加 熱速率）干燥過夜。
[0193] 將0. 45gZrO# 50mg實施例1的活性催化劑與500y1水混合并置于小金屬保 持器中。將兩個小的鋼球用于研磨混合物以便得到均勻的漿液。將混合物在球磨中以25Hz 搖晃30分鐘。搖晃后，將漿液在110°C(5°C/min加熱速率）干燥8小時。得到0. 44g材 料。干燥后，將最終材料壓碎并過篩到38-425微米的粒度，然后在本文所述的標(biāo)準(zhǔn)條件下 測試丙烷氧化。
[0194] 12.實施例12-負(fù)載在二氧化鈰（Ce02)上的氧化催化劑
[0195] 將實施例1的混合金屬組合物活性催化劑壓碎成〈100微米的粉末并且不進(jìn)一步 干燥而使用。將具有130m2/g的表面積和0. 24ml/g的孔體積的&02在120°C(5°C/min加 熱速率）干燥過夜。
[0196] 將0. 45gCeOjP50mg活性相與500y1水混合并置于小金屬保持器中。將兩個小 的鋼球用于研磨混合物以便得到均勻的漿液。將混合物在球磨中以25Hz搖晃30分鐘。搖 晃后，將漿液在ll〇°C(5°C/min加熱速率）干燥8小時。得到0. 43g固體催化劑材料。干 燥后，將最終材料壓碎并過篩到38-425微米的粒度，然后在本文所述的標(biāo)準(zhǔn)條件下測試丙 燒氧化。
[0197] 13.實施例13-負(fù)載在乙酸改性的氧化鋁（乙酸鹽_A1203)上的氧化催化劑
[0198] 將實施例1的混合金屬組合物活性催化劑壓碎成〈100微米的粉末并且不進(jìn)一步 干燥而使用。將具有〇. 75m2/g的表面積和0. 53ml/g的孔體積的a-A1203在120°C(5°C/ min加熱速率）干燥過夜。
[0199] 將0. 45g改性的a-A1203和50mg活性相與500y1水混合并置于小金屬保持器 中。將兩個小的鋼球用于研磨混合物以便得到均勻的漿液。將混合物在球磨中以25Hz搖 晃30分鐘。搖晃后，將漿液在110°C(5°C/min加熱速率）干燥8小時。得到0. 44g材料。 干燥后，將最終材料壓碎并過篩到38-425微米的粒度，然后在本文所述的標(biāo)準(zhǔn)條件下測試 丙烷氧化。
[0200] 14.催化劑測試率數(shù)據(jù)
[0201] 使用這里所述的標(biāo)準(zhǔn)程序測試了在實施例1-13中所述的所有具體催化劑的針對 丙烷氧化的催化劑活性。使用0.40-0. 60克38-425目大小的置于不銹鋼固定床管式反應(yīng) 器中的催化劑樣品進(jìn)行了催化劑評價，并進(jìn)料含有比率為71. 25:23. 75:5的丙烷：氧：氮 的混合物（在290°C至305°C的溫度、15psig的壓力和1，090h1的空速下）。
[0202] 通過氣相色譜法對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行在線分析。氧、氬和一氧化碳使用13.分子篩的 2. 5mmX3mm柱分析。二氧化碳、丙烷和丙烯使用填充有以商品名HAYESEPQ.RTM銷售的材 料的2_X3mm柱分析。在一定的時間段將液體產(chǎn)物（丙稀酸、丙稀醛、乙酸和水）收集在 冷阱中并使用填充有以商標(biāo)PORAPAKQ.RTM銷售的材料的2mmX3mm柱分析。在所有情況 下，轉(zhuǎn)化率和選擇性計算均基于反應(yīng)化學(xué)計量。
[0203] 下表的數(shù)據(jù)列出了測試上述實施例1-13的催化劑在也在上文所述的標(biāo)準(zhǔn)條件下 的丙烷氧化的實驗的結(jié)果。表中的數(shù)據(jù)給出了在實施例2-13中所述的每種催化劑的丙烯 和丙烯酸總產(chǎn)量的觀測STY與實施例1的總丙烯酸產(chǎn)量的STY相比的比率，實施例1采用 非負(fù)載型MOiVo.^Gai.QE[gPduE。4他。.125了6。.230
[0204] 表1-丙烯和丙烯酸的STY
[0205]
[0206] 表中的結(jié)果在圖1中制成條形圖，其展示了在290°C得到的結(jié)果。
[0207] 在本申請全文中，引用了各種出版物。這些出版物的公開內(nèi)容全文據(jù)此以引用方 式并入本申請中，以便更全面地描述本文所述的化合物、組合物和方法。
[0208] 可對本文所述的化合物、組合物和方法作出各種修改和改變?？紤]到說明書和本 文所公開的化合物、組合物和方法的實踐，本文所述的化合物、組合物和方法的其它方面將 顯而易見。說明書和實例旨在被視為示例性的。
【主權(quán)項】
1. 一種包含載體材料和混合金屬組合物的催化劑組合物，所述混合金屬組合物包含摩 爾比由下式描述的金屬： MoJbGacPddNbeZ f, 其中a為1， 其中b為0. 01至0. 9， 其中c大于0至0.2， 其中d為從〇.〇〇〇〇〇〇1至0? 2， 其中e大于0至0.2， 其中Z包括La、Te、Ge、Zn、Si、In或W或其混合物，并且 其中f大于0至0.5， 其中所述載體材料為中性或氧化型的。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述載體材料包括Al 203、Si02、Ce02、Ti02 或ZrO2或其混合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述載體材料包括CeO 2。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所述載體材料包括乙酸鹽-SiO 2、低表面 積TiO2、高表面積TiO2、乙酸鹽-Al 2O3、乙酸鹽-ZrO2S乙酸鹽-CeO 2或其混合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的催化劑組合物，其中所述載體材料為氧化型的。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的催化劑組合物，其中所述載體材料為中性的。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的催化劑組合物，其中所述載體材料為微孔或中孔 載體材料。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物具有從 20 y m至500 y m的粒徑尺寸。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的催化劑組合物，其中Z包括Te。10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項所述的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物對至少 600 °C穩(wěn)定。11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項所述的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物在將丙 烷氧化成丙烯酸和丙烯方面比相應(yīng)的非負(fù)載型催化劑組合物至少更有效10%。12. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項所述的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物在將丙 烷氧化成丙烯酸和丙烯方面比相應(yīng)的非負(fù)載型催化劑組合物至少更有效20%。13. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項所述的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物在將丙 烷氧化成丙烯酸和丙烯方面比相應(yīng)的非負(fù)載型催化劑組合物至少更有效30%。14. 根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項所述的催化劑組合物，其中所述載體材料不含金屬。15. 根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項所述的催化劑組合物，其中所述載體材料不含包括B、 La、Mn、Sb、Ti、Zr、La、Fe、Cs、Au 或 Ce 的金屬。16. -種氧化C 2-C12烷烴的方法，其包括將C 2-C12烷烴與含氧料流和根據(jù)權(quán)利要求1-15 中任一項所述的催化劑組合物接觸，從而氧化所述C 2-C12烷烴。17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述C 2-C12烷烴為丙烷。18. 根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的方法，其中所述氧化產(chǎn)生a，P -不飽和羧酸。19. 根據(jù)權(quán)利要求16-18中任一項所述的方法，其中所述氧化產(chǎn)生丙烯酸。20. 根據(jù)權(quán)利要求16-19中任一項所述的方法，其中所述氧化產(chǎn)生烯烴。21. 根據(jù)權(quán)利要求16-20中任一項所述的方法，其中所述氧化產(chǎn)生丙烯。22. 根據(jù)權(quán)利要求16-21中任一項所述的方法，其中所述氧化產(chǎn)生丙烯酸和丙烯。23. 根據(jù)權(quán)利要求16-22中任一項所述的方法，其中所述氧化產(chǎn)生包含羧酸的分子。24. 根據(jù)權(quán)利要求16-23中任一項所述的方法，其中所述氧化產(chǎn)生包含碳碳雙鍵的分 子。25. 根據(jù)權(quán)利要求16-24中任一項所述的方法，其中所述氧化產(chǎn)生包含羧酸和碳碳雙 鍵的分子。26. 根據(jù)權(quán)利要求16-25中任一項所述的方法，其中所述氧化在氧化所述C2-C12燒烴方 面比相應(yīng)的非負(fù)載型催化劑組合物至少更有效10%。27. 根據(jù)權(quán)利要求16-25中任一項所述的方法，其中所述氧化在氧化所述C2-C12燒烴方 面比相應(yīng)的非負(fù)載型催化劑組合物至少更有效20%。28. 根據(jù)權(quán)利要求16-25中任一項所述的方法，其中所述氧化在氧化所述C2-C12燒烴方 面比相應(yīng)的非負(fù)載型催化劑組合物至少更有效30%。29. -種制備催化劑組合物的方法，其包括以下步驟：a)將載體材料與活性相混合，從 而形成催化劑組合物，其中所述載體材料為中性或氧化型的，從而形成催化劑組合物。30. 根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中所述催化劑組合物為根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一 項所述的催化劑組合物。31. 根據(jù)權(quán)利要求29或30所述的方法，其中將所述載體材料在與所述活性相混合前進(jìn) 行干燥。32. 根據(jù)權(quán)利要求29-31中任一項所述的方法，其中所述方法還包括烘焙所述催化劑 組合物。33. 根據(jù)權(quán)利要求29-32中任一項所述的方法，其中所述方法還包括將所述催化劑組 合物物理改性成具有20 y m至500 y m直徑尺寸的粒子。
【專利摘要】本公開和發(fā)明涉及用氧或空氣在存在催化劑組合物的情況下對諸如丙烷的烴進(jìn)行催化氧化的負(fù)載型催化劑組合物，所述催化劑組合物包含載體材料和混合金屬組合物，所述混合金屬組合物包含摩爾比由式MoaVbGacPddNbeZf描述的金屬，其中所述載體材料為中性或氧化型的。
【IPC分類】C07C51/215, C07C57/04, B01J23/652
【公開號】CN105142780
【申請?zhí)枴緾N201480023363
【發(fā)明人】K·卡里姆, A·阿爾喬代
【申請人】沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司
【公開日】2015年12月9日
【申請日】2014年4月22日
【公告號】WO2014174371A2, WO2014174371A3