用于從烷烴產(chǎn)生不飽和羧酸的負(fù)載型催化劑的制作方法
【專利說(shuō)明】用于從烷烴產(chǎn)生不飽和羧酸的負(fù)載型催化劑
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求2013年4月24日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?1/815, 435的權(quán)益，該臨時(shí) 申請(qǐng)全文以引用方式并入本文。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明的化合物、組合物和方法涉及用于將烷烴催化氧化成a，不飽和羧酸 和/或烯烴的負(fù)載型催化劑組合物。
[0004] 發(fā)明背景
[0005]將諸如丙烷的烷烴轉(zhuǎn)化成諸如a，0 _不飽和羧酸和/或烯烴（例如丙烯酸和丙 烯）的更寶貴材料在工業(yè)中是高度所需的。丙烷和丙烯廣泛地從油和天然氣經(jīng)由煉油廠中 多種眾所周知的方法產(chǎn)生。丙烯可用于經(jīng)由已知的商業(yè)方法制備多種另外的下游產(chǎn)品，并 能博得比丙烷明顯更高的價(jià)格。在負(fù)載型催化劑上用空氣或氧將丙烯氣相氧化成丙烯酸在 本領(lǐng)域中是熟知的并在商業(yè)上得到廣泛實(shí)踐。
[0006] 將丙烷催化氧化成丙烯酸和丙烯在經(jīng)濟(jì)上具有吸引力。例如，這樣的方法比經(jīng)由 需要丙烯作為原料的方法來(lái)產(chǎn)生丙烯酸的一種方法在經(jīng)濟(jì)上更有吸引力，因?yàn)樵谧鳛樵?的丙烷與丙烯之間存在很大的價(jià)格差異。
[0007]因此，本文公開(kāi)的是可用于將諸如丙烷的烷烴氧化成諸如丙烯酸的a，0_不飽 和羧酸和/或諸如丙烯的烯烴的催化組合物及其相關(guān)方法。 發(fā)明概要
[0008] 根據(jù)本發(fā)明的目的，本文公開(kāi)的是包含載體材料和混合金屬組合物的催化劑組合 物，所述混合金屬組合物包含摩爾比由下式描述的金屬：
[0009] MoaVbGacPddNb eZf,
[0010] 其中a為1，
[0011] 其中b為從0.01至0.9，
[0012] 其中c大于0至0.2，
[0013] 其中d為從 〇.〇〇〇〇〇〇1 至 0.2，
[0014] 其中e大于0至0.2，
[0015] 其中Z包括La、Te、Ge、Zn、Si、In或W或其混合物，
[0016] 其中f大于0至0. 5,并且
[0017] 其中載體材料為中性或氧化型的。
[0018] 本文還公開(kāi)的是制備本發(fā)明的催化劑組合物的方法，其包括以下步驟：
[0019] a)將載體材料與活性相混合，從而形成催化劑組合物，其中載體材料為中性或氧 化型的，從而形成催化劑組合物。
[0020] 本文還公開(kāi)的是氧化C2_C12烷烴的方法，其包括將C2_(：12烷烴與含氧料流和催化 劑組合物接觸，所述催化劑組合物包含載體材料和混合金屬組合物，所述混合金屬組合物 包含摩爾比由下式描述的金屬：
[0021] MoaVbGacPddNb eZf,
[0022] 其中a為1，
[0023] 其中b為從0.01至0.9，
[0024] 其中c大于0至0.2，
[0025] 其中d為從 〇.〇〇〇〇〇〇 1 至 0.2，
[0026] 其中e大于0至0.2，
[0027] 其中Z包括La、Te、Ge、Zn、Si、In或W或其混合物，
[0028] 其中f大于0至0? 5,并且
[0029] 其中載體材料為中性或氧化型的，從而氧化C2_C12烷烴。
[0030] 已出人意料地發(fā)現(xiàn)：可出人意料地提高烴（諸如烷烴，例如丙烷）氧化形成 a，不飽和羧酸（諸如丙烯酸）和烯烴（諸如丙烯）的比率和/或催化方法所需的反應(yīng) 溫度。
[0031] 另外的優(yōu)點(diǎn)將在下文的描述中部分地示出，并部分地將通過(guò)該描述顯而易見(jiàn)，或 可通過(guò)實(shí)踐下述方面得以了解。借助尤其是在所附權(quán)利要求書(shū)中指出的化學(xué)組合物、方法 及其組合，將實(shí)現(xiàn)和得到下述優(yōu)點(diǎn)。應(yīng)當(dāng)理解，前文的一般性描述和下文的詳細(xì)描述均僅僅 為示例性和闡釋性的，而非限制性的。
【附圖說(shuō)明】
[0032] 圖1顯示了得自表1的比率數(shù)據(jù)的條形圖，其描述了如實(shí)施例1-13中所述的每 種催化劑在290°C的丙烷氧化測(cè)試的結(jié)果，示為丙烯酸和丙烷組合的空時(shí)收率（STY)與實(shí) 施例1中所述的非負(fù)載型混合金屬組合物催化劑（無(wú)載體的 Tea23)的STY的比率。
[0033] 詳細(xì)描述
[0034] 1 ?定義
[0035] 本文公開(kāi)的是可用于所公開(kāi)的方法和組合物的、可與所公開(kāi)的方法和組合物結(jié)合 使用的、可用于制備所公開(kāi)的方法和組合物的或?yàn)樗_(kāi)的方法和組合物的產(chǎn)品的材料、 化合物、組合物和組分。應(yīng)當(dāng)理解，當(dāng)公開(kāi)這些材料的組合、子集、相互作用、群組等時(shí)，雖然 可能不會(huì)明確地具體提及這些化合物的每一個(gè)和集體組合以及排列，但是在本文具體設(shè)想 和描述每一個(gè)。例如，如果公開(kāi)和討論催化劑組分，并且討論該組分的多種另選的固態(tài)形 式，則除非具體地相反指出，否則具體地設(shè)想可能的催化劑組分和固態(tài)形式的每一種組合 和排列。該概念適用于本公開(kāi)的所有方面，包括但不限于在制備和使用所公開(kāi)的組合物的 方法中的步驟。因此，如果存在可以執(zhí)行的多個(gè)另外的步驟，則應(yīng)當(dāng)理解，這些另外的步驟 的每一個(gè)可通過(guò)所公開(kāi)的方法的任一具體的實(shí)施方案或多個(gè)實(shí)施方案的組合而執(zhí)行，并且 具體設(shè)想了每一個(gè)這樣的組合，它們應(yīng)被視為都予以了公開(kāi)。
[0036] 在本說(shuō)明書(shū)及其之后的權(quán)利要求書(shū)中，將提及許多術(shù)語(yǔ)，它們應(yīng)被定義為具有以 下含義：
[0037] 必須指出的是，除非上下文另外明確規(guī)定，否則如本說(shuō)明書(shū)及所附權(quán)利要求中所 用，單數(shù)形式"一"、"一個(gè)/種"和"該/所述"包括多個(gè)指代物。因此，例如，提及"芳族化 合物"包括芳族化合物的混合物，提及"藥用載劑"包括兩種或更多種此類載劑的混合物，等 等。
[0038] "任選的"或"任選地"意指隨后描述的事件或情況會(huì)發(fā)生或不會(huì)發(fā)生，并且該描述 包括其中所述事件或情況發(fā)生的情形以及不發(fā)生的情形。例如，短語(yǔ)"任選地取代的低級(jí)烷 基"意指該低級(jí)烷基基團(tuán)可以或不能被取代，并且該描述包括未取代的低級(jí)烷基和其中存 在取代的低級(jí)烷基兩者。
[0039] 范圍可在本文表述為從"約" 一個(gè)特定值和/或至"約"另一個(gè)特定值。當(dāng)表述這 樣的范圍時(shí)，另一個(gè)方面包括從所述一個(gè)特定值和/或至另一個(gè)特定值。相似地，當(dāng)通過(guò)使 用先行詞"約"將值表示為近似值時(shí)，應(yīng)當(dāng)理解，所述特定值形成另一個(gè)方面。還應(yīng)當(dāng)理解， 范圍每一個(gè)的端點(diǎn)在與另一個(gè)端點(diǎn)的關(guān)系中均是重要的并獨(dú)立于另一個(gè)端點(diǎn)。
[0040] 在說(shuō)明書(shū)和最后的權(quán)利要求書(shū)中提及組合物或制品中特定元素或組分的重量份 是指組合物或制品中該元素或組分與任何其它元素或組分之間以重量份表述的重量關(guān)系。 因此，在包含2重量份組分X和5重量份組分Y的化合物中，X和Y以2:5的重量比存在， 并且無(wú)論化合物中是否包含另外的組分均以該比率存在。
[0041] 除非具體指出有相反含義，否則組分的重量百分比基于包含該組分的制劑或組合 物的總重量。
[0042] 將本文所公開(kāi)的許多催化劑組合物和/或催化劑組分描述為含有"一種金屬"或 "多種金屬"。此類"金屬"組分的實(shí)例包括Mo、V、Ga、Pd、Nb和Ce、La、Te、Ge、Zn、Si、In、W、 Al、Na、K、Li等。應(yīng)當(dāng)理解，在本申請(qǐng)中提及此類"金屬"不暗示那些元素的特定化合價(jià)、化 學(xué)或物理狀態(tài)，或那些元素必定為零價(jià)狀態(tài)或金屬固體物理狀態(tài)或合金（但它們可以為此 類狀態(tài)），而是該"一種金屬"或"多種金屬"也可以與其它元素或基團(tuán)一起存在于化合物中， 其中該金屬可以以任何在能量上可行的正氧化態(tài)（即，陽(yáng)離子氧化態(tài)）存在。例如，提及作 為金屬的鉀（K)可包括零氧化態(tài)的塊狀金屬鉀，或鉀金屬的分散體或溶液，或也包括鉀的 陽(yáng)離子形式K+，其可與其它元素一起存在于液體溶液或固溶體中。
[0043] 術(shù)語(yǔ)"活性相"和"混合金屬組合物"在本文可互換使用。
[0044] 如本文所用，"中性載體材料"或"為中性的載體材料"等術(shù)語(yǔ)是指不影響催化劑的 氧化還原性質(zhì)的材料。此類中性載體材料僅提供該催化劑所需的反應(yīng)表面積。
[0045] 如本文所用，"氧化型載體材料"或"為氧化型的載體材料"等術(shù)語(yǔ)是指有助于或增 強(qiáng)催化劑的酸-堿/氧化還原性質(zhì)的材料。此類氧化型載體材料也提供該催化劑所需的反 應(yīng)表面積。
[0046] 如本文所用，"參考基礎(chǔ)催化劑"等術(shù)語(yǔ)是指具有相應(yīng)的活性相但不具有為中性或 氧化型的相應(yīng)完整載體材料的催化劑。因此，載體材料可以不存在于參考基礎(chǔ)催化劑中。然 而，載體材料可以存在，其中該載體材料不是中性的或氧化型的。參考基礎(chǔ)催化劑在與相應(yīng) 的復(fù)合催化劑組合物等同的反應(yīng)條件（即丙烷氧化條件）下使用。
[0047] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)空時(shí)收率（"STY"）是指單位體積的催化劑在單位時(shí)間產(chǎn)生的產(chǎn) 物的噸數(shù)或千克數(shù)。
[0048] 2.可用于烴的氧化的負(fù)載型催化劑組合物
[0049] 本文公開(kāi)的是可用于氧化諸如烷烴例如丙烷的烴的復(fù)合催化劑組合物。所公開(kāi)的 復(fù)合催化劑組合物可具有比參考基礎(chǔ)催化劑更高的活性。所公開(kāi)的復(fù)合催化劑組合物包含 中性或氧化型載體材料和活性相，活性相包括M〇aVbGaJMdNbJf。本文所公開(kāi)的活性相至少 部分地在PCT公布W0 00/029106和美國(guó)專利6, 160, 162中進(jìn)行了描述，這兩份專利據(jù)此均 全文以引用方式并入。
[0050] 本文公開(kāi)的是包含載體材料和混合金屬組合物的催化劑組合物，所述混合金屬組 合物包含摩爾比由下式描述的金屬：
[0051]MoaVbGacPddNb eZf,
[0052] 其中a為1，
[0053] 其中b為從0.01至0.9，
[0054] 其中c大于0至0.2，
[0055] 其中d為從 〇.〇〇〇〇〇〇 1 至 0.2，
[0056] 其中e大于0至0.2，
[0057] 其中Z包括La、Te、Ge、Zn、Si、In或W或其混合物，
[0058] 其中f大于0至0?5,并且
[0059] 其中載體材料為中性或氧化型的。
[0060] 在一個(gè)方面，載體材料為氧化型的。在另一個(gè)方面，載體材料為中性的。
[0061] 用作本文所述的復(fù)合催化劑組合物的組分的混合金屬組合物可包括本文所公開(kāi) 的任何混合金屬組合物并至少部分地在W000/029106和美國(guó)專利6, 160, 162中進(jìn)行了描 述。固體混合金屬組合物本身（單獨(dú)地）對(duì)于氧化諸如丙烷的烴（即，烷烴）為活性的，并 包含摩爾比由下式描述的多種金屬的混合物：MoaVbGaePddNb eXf，其中a為1，其中b為從0. 01 至0. 9,其中c大于