將 50 ~500 目的 α -三水 Al203390g、大于 200 目的假一水 Al203110g、NH4F7g 放入 混料器中混合均勻，轉(zhuǎn)入捏合機(jī)中，加入稀硝酸（硝酸：水=1 :3,重量比）90毫升，捏合成 可擠出成型的膏狀物。擠出成型為外徑8. 0mm、長(zhǎng)6. 0mm、內(nèi)徑1.0 mm的五孔柱狀物，在80~ 120°C下烘干2小時(shí)以上，使游離含水量降低到10%以下。然后將生坯放入電爐中，經(jīng)10小 時(shí)左右從室溫升高到600°C，恒溫2小時(shí)，得到白色Al 2O3載體半成品。然后，用0. 3wt %的 正硅酸乙酯水溶液500g浸泡半小時(shí)，過(guò)濾并在80~120°C下烘干2小時(shí)后，最后放入電爐 中，經(jīng)20小時(shí)左右從室溫升高到1200°C，恒溫2小時(shí)，得到白色a -Al2O3載體樣品。
[0091] 載體實(shí)施例10
[0092] 將50~500目的α -三水Al203390g、大于200目的假一水Al2O3IlOg放入混料器 中混合均勻，轉(zhuǎn)入捏合機(jī)中，加入稀硝酸（硝酸：水=1 :3,重量比）90毫升，捏合成可擠出 成型的膏狀物。擠出成型為外徑8. 0mm、長(zhǎng)6. 0mm、內(nèi)徑1.0 mm的五孔柱狀物，在80~120°C 下烘干2小時(shí)以上，使游離含水量降低到10%以下。然后將生坯放入電爐中，經(jīng)20小時(shí)左 右從室溫升高到600°C，恒溫2小時(shí)，得到白色Al 2O3載體半成品。然后，先用0. 3wt %的正 硅酸乙酯水溶液500g浸泡半小時(shí)，過(guò)濾并在80~120°C下烘干2小時(shí)后，再用0. 5wt %硝 酸氧鋯的混合水溶液500g浸泡上述Al2O3載體半成品半小時(shí)，最后再次放入電爐中，經(jīng)10 小時(shí)左右從室溫升高到1200°C，恒溫2小時(shí)，得到白色a -Al2O3載體樣品。
[0093] 將上述對(duì)比例1、2、3和實(shí)施例1-10的載體分別測(cè)定其壓碎強(qiáng)度、吸水率、比表面、 孔容等，將性能數(shù)據(jù)列于表1。
[0094] 表1對(duì)比例1、2、3和實(shí)施例1-10載體的物性數(shù)據(jù)
[0095]
[0096] 從表1可知，實(shí)施例1-10載體的壓碎強(qiáng)度明顯高于對(duì)比例1-3。
[0097] 催化劑對(duì)比例1、2、3和實(shí)施例1-10
[0098] 取700g硝酸銀溶于750ml去離子水中。取325g草酸銨溶于250ml50°C的去離子 水中。在劇烈攪拌下混合兩種溶液，生成白色草酸銀沉淀。老化30分鐘以上，過(guò)濾，用去離 子水洗滌沉淀至無(wú)硝酸根離子。濾餅含銀約60% (重量），含水約15% (重量）。
[0099] 在帶攪拌的玻璃燒瓶中加300g乙二胺、IlOg乙醇胺和375g去離子水。攪拌下把 制得的草酸銀膏狀物慢慢加入混合液中，溫度保持在40°C以下，使草酸銀全部溶解，草酸銀 的加入量使制得的浸漬液含銀23~25 % (重量）。加2. 2g硫酸銫、LOg高錸酸銨，再加去 離子水使溶液總質(zhì)量達(dá)到2000g，制成溶液待用。
[0100] 分別取50g載體對(duì)比例1、2、3和載體實(shí)施例1-9的樣品，放入能抽真空的容器中。 抽真空至IOmmHg以上，每份載體放入上述配制的浸漬液100g，浸沒(méi)載體并保持30分鐘。浙 濾去多余的溶液。浸漬后的載體在250°C的空氣流中加熱5分鐘，冷卻，即制成環(huán)氧乙烷銀 催化劑。
[0101] 對(duì)制成的催化劑的銀和助劑含量進(jìn)行分析，其中含量以金屬計(jì)；使用微型反應(yīng)器 評(píng)價(jià)裝置在前述工藝條件下測(cè)定催化劑樣品的活性和選擇性，試驗(yàn)結(jié)果列于表2。
[0102] 表2對(duì)比例1、2、3和實(shí)施例1-10的催化劑氧化乙烯生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的試驗(yàn)結(jié)果
[0103]
[0104] *注：選擇性取累計(jì)EO產(chǎn)量達(dá)到400T/M3催化劑時(shí)的平均值。
[0105] 從表2可知，由于載體對(duì)比例2處于過(guò)渡態(tài)Al2O3，并沒(méi)有形成a -Al2O3，因此完全 不能適用于EO生產(chǎn)，故沒(méi)有評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)，載體對(duì)比例3雖然形成了 a -Al2O3，但是由于相轉(zhuǎn)變 的不夠徹底，故而選擇性較低。綜上所述，將載體制成催化劑后，實(shí)施例的選擇性至少高于 對(duì)比例1%，這在銀催化劑領(lǐng)域是很明顯的改善。
[0106] 應(yīng)當(dāng)注意的是，以上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何 限制。通過(guò)參照典型實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語(yǔ)為描述性 和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明作出 修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉 及特定的方法、材料和實(shí)施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開(kāi)的特定例，相反，本發(fā) 明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種氧化鋁載體的制備方法，由以下步驟組成： I) 制備具有如下組成的混合物： a) 基于混合物總重量為50~90%重量的50目~500目三水a(chǎn) -Al2O3 ; b) 基于混合物總重量為5~50%重量的粒度大于200目的假一水Al2O3 ;以及 c) 基于混合物總重量為0~5%重量的助劑； II) 向I)得到的混合物中加入基于所述混合物的總重量為15~60%重量的粘結(jié)劑； III) 將II)中得到的混合物捏合均勻并擠出成型； IV) 干燥III)中得到的產(chǎn)品，然后進(jìn)行第一次焙燒，得到載體半成品； V) 用助劑溶液浸泡IV)中得到的產(chǎn)品并干燥； VI) 將V)中得到的產(chǎn)品進(jìn)行第二次焙燒，得到所述的氧化鋁載體； 在步驟I)的組分c)中，所述助劑選自硅、含硅的化合物、鋯和含鋯化合物中的一種或 多種，所述含硅的化合物優(yōu)選二氧化硅和/或硅酸鹽；所述含鋯化合物優(yōu)選氧化鋯； 步驟V)中的助劑溶液選自含硅的水溶液和/或含鋯的水溶液，所述含硅的水溶液優(yōu)選 正硅酸乙酯溶液，含鋯的水溶液優(yōu)選氧氯化鋯和/或硝酸氧鋯溶液。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟I)的組分c)中，所述助劑還包括 堿土金屬化合物和/或氟化物，所述堿土金屬化合物優(yōu)選自鈹、鎂、鈣、鍶和/或鋇的氧化 物、硫酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽以及草酸鹽中的一種或多種，更優(yōu)選自鍶和/或鋇的氧化物、硫 酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽以及草酸鹽中的一種或多種；所述氟化物優(yōu)選自氟化氫、氟化銨、氟化 鋁以及冰晶石或其混合物，更優(yōu)選氟化鋁和/或氟化銨。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟II)中，所述粘結(jié)劑選自硝酸、 甲酸、乙酸、丙酸和/或鹽酸的水溶液，優(yōu)選硝酸的水溶液，更優(yōu)選硝酸與水的重量比為 1:1. 25 ~10。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，在步驟I)和/或步驟II)中，用鋁溶膠代 替假一水Al2O 3和粘結(jié)劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟V)中的助劑溶液還包括堿土金屬化 合物的水溶液和/或含氟溶液，所述堿土金屬化合物的水溶液優(yōu)選自含鍶和/或鋇的水溶 液，含氟溶液優(yōu)選自氟化銨溶液，優(yōu)選所述助劑溶液的濃度為〇. 01~IOwt %，溶液量為載 體半成品重量的一倍至十倍，浸泡時(shí)間為10分鐘~2小時(shí),干燥溫度為80~120°C,干燥時(shí) 間為1小時(shí)~24小時(shí)。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟IV)和VI)中所述焙燒的溫度不同。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，步驟IV)和VI)中采用一較高溫度和一較 低溫度搭配，較高溫度Th為1000~1500°C進(jìn)行并保溫2~24小時(shí)，優(yōu)選為1000~1200°C; 較低溫度T 1為T(mén)h的1/4~3/4并保溫2~24小時(shí)，優(yōu)選T1為T(mén)h的40%~60%，更優(yōu)選T 1 為 400 ~700 °C。8. 根據(jù)權(quán)利要求1~7任一項(xiàng)所述的方法制備的氧化鋁載體，其中Al2O3含量為90重 量％以上,優(yōu)選95重量％以上；助劑元素以元素合計(jì)為載體重量的0. 01~5%,所述載體 的壓碎強(qiáng)度>20N，優(yōu)選40~200N ;比表面為0. 5~4. 0m2/g，優(yōu)選I. 0~2. 0m2/g ;吸水率 不低于30%，優(yōu)選不低于45% ;孔容為0. 35~0. 85ml/g，優(yōu)選0. 40~0. 80ml/g。9. 一種銀催化劑，包括： 1) 如權(quán)利要求1-7所述的方法制備的催化劑載體或者如權(quán)利要求8所述的催化劑載 體； 2) 沉積在所述載體上的銀； 3) 堿金屬和/或堿土金屬或基于堿金屬和/或堿土金屬的化合物； 4) 錸金屬和/或基于錸的化合物； 優(yōu)選在所述銀催化劑中加入錸的協(xié)同助劑，其選自鉻、鑰、鎢和硼中的一種或多種元素 和/或化合物。10.如權(quán)利要求9所述的銀催化劑在乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷中的應(yīng)用。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種氧化鋁載體的制備方法，包括：I)制備具有包括三水α-A12O3、假一水A12O3和助劑的混合物；II)向I)得到的混合物中加入粘結(jié)劑；III)將II)中得到的混合物捏合均勻并擠出成型；IV)干燥III)中得到的產(chǎn)品，然后進(jìn)行第一次焙燒，得到載體半成品；V)用助劑溶液浸泡IV)中得到的產(chǎn)品并干燥；VI)將V)中得到的產(chǎn)品進(jìn)行第二次焙燒。本發(fā)明還涉及所述方法制備得到的氧化鋁載體，以及由該載體制得的銀催化劑和所述銀催化劑的應(yīng)用。將該銀催化劑用于乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，具有良好的活性和穩(wěn)定性。
【IPC分類(lèi)】B01J21/12, B01J21/06, C07D301/10, B01J21/04, B01J23/68, C07D303/04, B01J32/00, B01J35/10
【公開(kāi)號(hào)】CN105080617
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410193211
【發(fā)明人】林強(qiáng), 孫欣欣, 陳建設(shè), 李金兵, 張志祥, 林偉, 李賢豐, 任冬梅, 曹淑媛, 王輝
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開(kāi)日】2015年11月25日
【申請(qǐng)日】2014年5月8日