一種直接甲醇燃料電池用磷酸功能化碳納米管載鉑催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電催化和燃料電池領(lǐng)域，具體是一種直接甲醇燃料電池用磷酸功能化碳納米管載鉑催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]直接甲醇燃料電池(Direct Methanol Fuel Cell,簡(jiǎn)稱DMFC)具有體積小、比能量密度高、價(jià)格低廉、環(huán)境友好、原料便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)，在國(guó)防軍用、民企交通運(yùn)輸、日用便攜式電源等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。但DMFC陽(yáng)極催化劑仍以Pt為主，導(dǎo)致DMFC生產(chǎn)成本高、電催化活性低、抗CO毒化能力差，從而制約DMFC的商業(yè)化。
[0003]研究表明，DMFC陽(yáng)極催化劑性能的好壞與載體的種類、載體比表面積、水溶性、導(dǎo)電傳質(zhì)能力、熱穩(wěn)定性等有關(guān)。常見(jiàn)的Pt催化劑載體有碳黑、中間相炭微球、碳納米纖維、石墨稀和碳納米管等材料。其中，碳納米管具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、$父尚的比表面積、良好的導(dǎo)電傳質(zhì)性能、熱穩(wěn)定性和耐酸堿性等獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，在DMFC催化劑制備領(lǐng)域備受關(guān)注。然而，完整的碳納米管化學(xué)穩(wěn)定性高、水溶性差、表面缺乏足夠的活性位點(diǎn)來(lái)固定催化劑的前驅(qū)物，導(dǎo)致催化劑顆粒易團(tuán)聚、分散不均勻、催化活性和穩(wěn)定性降低等問(wèn)題，限制了碳納米管在DMFC中的應(yīng)用。因此，對(duì)碳納米管表面進(jìn)行改性引入特定的官能團(tuán)或物質(zhì)，增強(qiáng)碳納米管的水溶性、生物相容性、增加活性位點(diǎn)仍然是人們面臨的一大挑戰(zhàn)。
[0004]目前對(duì)碳納米管的改性方法主要有:非共價(jià)鍵鍵合改性，共價(jià)鍵鍵合改性和摻雜型改性。其中共價(jià)鍵鍵合改性方式，可以增強(qiáng)碳納米管的水溶性、生物相容性、增加與其它物質(zhì)的界面結(jié)合力。公開(kāi)號(hào)為CN103043650A的發(fā)明專利，公開(kāi)了一種改性碳納米管的制備方法，具體是以碳納米管為原料，用濃硫酸和濃硝酸混合處理氧化，得到氧化碳納米管，再將氧化碳納米管酰氯化，接著與乙二胺通過(guò)酰胺化反應(yīng)制備得到乙二胺改性碳納米管材料。該法制得的改性碳納米管解決了其在聚合物中的分散和與聚合物基體的界面結(jié)合力的問(wèn)題。2014年《Diamond and related Materials》報(bào)道了利用重氮化反應(yīng)將重氮鹽改性到碳納米管上，還原制備得到乙二胺改性碳納米管材料，以乙二胺改性碳納米管材料為載體，微波輔助一鍋法還原制備得到乙二胺改性碳納米管載PtRu催化劑，并應(yīng)用于DMFC陽(yáng)極催化劑。公開(kāi)號(hào)為CN1587031A的發(fā)明專利，公開(kāi)了一種表面羧基改性的碳納米管的制備方法，具體是以含氰基的偶氮類引發(fā)劑對(duì)碳納米管進(jìn)行表面改性，在堿性或者酸性條件下對(duì)氰基進(jìn)行水解，得到表面羧基改性的碳納米管，解決了碳納米管水溶性等問(wèn)題，但并沒(méi)有涉及將材料制作成催化劑應(yīng)用于DMFC的相關(guān)數(shù)據(jù)報(bào)道。公開(kāi)號(hào)為CN104538642A的發(fā)明專利，公開(kāi)了一種直接甲醇燃料電池硫摻雜碳納米管載Pt催化劑及其制備方法。主要通過(guò)對(duì)聚-3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)功能化碳納米管進(jìn)行熱處理制備硫摻雜碳納米管材料，接著在多元醇熱還原條件下，制備硫摻雜碳納米管載Pt催化劑，并應(yīng)用于DMFC陽(yáng)極催化劑。而將磷酸通過(guò)共價(jià)鍵鍵合功能化到碳納米管上，以其作為Pt催化劑載體，應(yīng)用于DMFC陽(yáng)極催化劑，考察甲醇的電催化氧化情況，尚未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種直接甲醇燃料電池用磷酸功能化碳納米管載鉑催化劑及其制備方法，這種方法工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，可合成粒徑小、分散均勻、活性高、穩(wěn)定性能良好的直接甲醇燃料電池用改性碳納米管載鉑催化劑材料，適合工業(yè)化生產(chǎn)；這種方法制得的功能化碳納米管水溶性好，制成的功能化碳納米管載鉑催化劑具有較大的比表面積、Pt顆粒分散均勻，將其應(yīng)用于DMFC時(shí)，具有較高的電催化活性和抗CO毒化能力強(qiáng)的特性，且生產(chǎn)成本低。
[0006]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是:
一種直接甲醇燃料電池用磷酸功能化碳納米管載鉑催化劑的制備方法，包括如下步驟:
1)制備氧化碳納米管:將碳納米管加到濃硫酸和濃硝酸中攪拌，攪拌溫度為30-80°C，回流攪拌時(shí)間為2-6小時(shí)；然后冷卻稀釋、抽濾、用鹽酸洗滌、水洗凈，真空干燥溫度為60-80 °C，得到氧化碳納米管；
2)制備酰氯化碳納米管:將氧化碳納米管加入到酰氯劑中，回流攪拌溫度為60-80°C、回流攪拌時(shí)間為12-48小時(shí)，然后將多余的酰氯劑蒸餾出來(lái)，得到酰氯化碳納米管；
3)制備磷酸功能化碳納米管(P-CNTs):將酰氯化碳納米管和濃磷酸混合，攪拌反應(yīng)溫度為70-90 °C、攪拌反應(yīng)時(shí)間為12-24小時(shí)，然后冷卻抽濾，用水洗滌干凈、真空干燥，得到磷酸功能化碳納米管(P-CNTs);
4)超聲分散:將磷酸功能化碳納米管于稱量瓶中，加入去離子水，超聲分散得到混合溶液A，再向溶液A中加入Pt催化劑的前驅(qū)物，超聲分散得到溶液B ;
5)制備Pt/P-CNTs催化劑溶液:超聲振蕩下，向溶液B中緩慢滴加還原劑，制備得到Pt/P-CNTs催化劑溶液。
[0007]步驟3)所述的攪拌溫度為70 0C ;攪拌反應(yīng)時(shí)間為18小時(shí)。
[0008]步驟3)中，將磷酸通過(guò)共價(jià)鍵鍵合功能化到碳納米管上，獲得磷酸功能化碳納米管(P-CNTs)。
[0009]步驟4)所述的前驅(qū)物為氯鉑酸、氯鉑酸鈉或氯鉑酸鉀中的一種或多種。
[0010]步驟4)中，所述Pt催化劑的前驅(qū)物的濃度為0.00965-0.0386 mol/L。
[0011]步驟4)中，所述Pt催化劑的前驅(qū)物的濃度為0.0193 mol/L。
[0012]步驟5)所述的還原劑為NaBH4SKBH4。
[0013]應(yīng)用上述的制備方法制備得的催化劑溶液中，Pt的質(zhì)量占總催化劑質(zhì)量的20-40%ο
[0014]采用上述制備方法制得的催化劑應(yīng)用于直接甲醇燃料電池。
[0015]這種方法通過(guò)氧化、酰氯化碳納米管，再將磷酸功能化到碳納米管上，增強(qiáng)了碳納米管的水溶性、生物相容性，磷酸基團(tuán)引入后在碳納米管表面提供了更多的活性位點(diǎn)，便于Pt前驅(qū)物PtCl62陰離子的錨定，有利于Pt的沉積，形成顆粒粒徑小、分布均勻的Pt基催化劑；
這種方法所得磷酸功能化碳納米管載鉑催化劑材料應(yīng)用于DMFC陽(yáng)極催化劑時(shí)，催化劑對(duì)甲醇電催化氧化峰峰a電流密度為10.65 mA/cm2;在Pt/P-CNTs穩(wěn)定性的測(cè)試中，采用CA技術(shù)測(cè)試1800 s后，Pt/P-CNTs仍然具有較高的電流密度；在長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試中，發(fā)現(xiàn)循環(huán)500圈后，甲醇在Pt/P-CNTs催化劑上電催化氧化峰峰a的電流密度為8.42 mA/cm2，電流密度保持率為79.1%。有效地解決Pt催化劑作為DMFC陽(yáng)極催化劑存在電流密度低和穩(wěn)定性能差的問(wèn)題；
這種方法工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，可合成粒徑小、分散均勻、活性高、穩(wěn)定性能良好的直接甲醇燃料電池用改性碳納米管載鉑催化劑材料，適合工業(yè)化生產(chǎn)；這種方法制得的功能化碳納米管水溶性好，制成的功能化碳納米管載鉑催化劑具有較大的比表面積、Pt顆粒分散均勻，將其應(yīng)用于DMFC時(shí)，具有較高的電催化活性和抗CO毒化能力強(qiáng)的特性，且生產(chǎn)成本低。
【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1為實(shí)施例中制備催化劑的制備方法流程方框示意圖；
圖2為實(shí)施例1中制備的磷酸功能化碳納米管載體材料放大50000倍的SEM圖；
圖3為實(shí)施例1中制備的氧化碳納米管載體材料放大50000倍的SEM圖；
圖4為實(shí)施例1中制備的磷酸功能化碳納米管載Pt催化劑(Pt/P-CNTs)材料放大50000倍的SEM圖；
圖5為實(shí)施例1中制備的氧化碳納米管載Pt催化劑(Pt/Ox-CNTs)材料放大50000倍的SEM圖；
圖6為實(shí)施例1中制備的磷酸功能化碳納米管(P-CNTs)載體材料、氧化碳納米管(Ox-CNTs)和原CNTs載體材料在超聲結(jié)束時(shí)的水溶性圖；
圖6-1為實(shí)施例1中制備的磷酸功能化碳納米管(P-CNTs)載體材料、氧化碳納米管(Ox-CNTs)和原CNTs載體材料在超