本發(fā)明屬于固體酸催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種接枝型固體酸催化劑及其制備方法以及在木質(zhì)纖維素水解糖化過(guò)程中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

生物質(zhì)是地球上唯一的可再生碳源和可直接轉(zhuǎn)化為氣體、液體和固體能源的可再生清潔資源。生物質(zhì)資源的開(kāi)發(fā)利用為綜合解決能源-環(huán)境-城鎮(zhèn)化發(fā)展的問(wèn)題提供了一條可行出路，受到了世界各國(guó)的普遍重視。我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，每年生物質(zhì)資源的產(chǎn)出巨大，如將其實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，可以有效地替代化石燃料的使用，對(duì)降低碳排放和保護(hù)生態(tài)環(huán)境具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)水解糖化制備可發(fā)酵糖和化學(xué)品是其轉(zhuǎn)化利用的一個(gè)重要步驟。將木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)進(jìn)行水解糖化制備可發(fā)酵糖，將糖再進(jìn)行發(fā)酵后制備諸如乙醇、丁醇等生物燃料，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)化石燃料的部分或全替代；另外，可以制備諸如5-羥甲基糠醛、糠醛、乙酰丙酸等高附加值的石油基平臺(tái)化合物，可以有效減少石油的使用。

液態(tài)酸是木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)制備可發(fā)酵糖和化學(xué)品的有效催化劑。濃酸水解是指利用濃度為30％以上的硫酸、鹽酸、硝酸等無(wú)機(jī)酸，在100℃以?xún)?nèi)的反應(yīng)溫度下對(duì)木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)進(jìn)行催化水解。稀酸水解是指利用濃度為8％以下的硫酸、鹽酸、硝酸等無(wú)機(jī)酸以及甲酸、乙酸、馬來(lái)酸等有機(jī)酸，在100-300℃以?xún)?nèi)的反應(yīng)溫度下對(duì)原料進(jìn)行催化水解。液態(tài)酸催化水解具有較高的反應(yīng)效率，但是對(duì)設(shè)備的腐蝕性嚴(yán)重，需要對(duì)反應(yīng)設(shè)備的制作材質(zhì)進(jìn)行特殊處理，造價(jià)高昂，所產(chǎn)生的水解液必須要進(jìn)行中和處理才能進(jìn)行排放，增加了處理成本和生態(tài)環(huán)境壓力。

固體酸催化劑具有對(duì)設(shè)備的腐蝕性小、可以回收利用、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，收到了廣大研究者的關(guān)注。傳統(tǒng)的固體酸催化劑在水熱環(huán)境中的穩(wěn)定性較差，并且對(duì)木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)的催化水解活性低。通過(guò)在國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局官方網(wǎng)站對(duì)固體酸催化劑方面的檢索，有如下相關(guān)的公開(kāi)專(zhuān)利：

(1)中國(guó)專(zhuān)利201310268739.6，公開(kāi)了一種以碳基生物質(zhì)為原料，先后加入無(wú)水乙醇和濃硫酸，混合均勻后將該混合物于一定溫度加熱攪拌后再經(jīng)水洗、干燥后制備得到碳基固體酸催化劑，該催化劑具有簡(jiǎn)化工藝設(shè)備和制備流程的優(yōu)點(diǎn)，但同樣存在催化活性低的缺點(diǎn)；

(2)中國(guó)專(zhuān)利201010101049.5，公開(kāi)了一種易碳化的糖類(lèi)化合物和含磺酸基的功能化合物為原料，一步水熱碳化合成制備得到催化劑，該催化劑具有成本較低及綠色的優(yōu)點(diǎn)，但催化活性有待進(jìn)一步提高；

現(xiàn)有技術(shù)中，對(duì)生物質(zhì)碳基固體酸的制備通常是以葡萄糖、果糖、蔗糖、竹炭、松木炭和果殼等碳材料為骨架，通過(guò)與濃硫酸、發(fā)煙硫酸或有機(jī)磺酸酯磺化，嫁接活性基團(tuán)-SO₃H等方法制備得到催化劑，而這些方法都不可避免地存在酸性活性位點(diǎn)密度小或制備工藝復(fù)雜等劣勢(shì)，這就限制了這些催化劑在催化反應(yīng)過(guò)程中的效率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種接枝型固體酸催化劑及其制備方法以及在木質(zhì)纖維素水解糖化過(guò)程中的應(yīng)用，本申請(qǐng)以來(lái)源廣泛的廉價(jià)的碳基材料和磺化劑為原料制備得到催化劑，再通過(guò)氧化劑在溫和條件下將未完全碳化的-OH等基團(tuán)進(jìn)一步氧化成-COOH，進(jìn)而增大其酸度，提高催化效率，并將其應(yīng)用在木質(zhì)纖維素水解糖化過(guò)程中，使產(chǎn)率顯著提高，選擇性高且副產(chǎn)物少。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種接枝型碳基固體酸催化劑，用以下制備方法得到：以木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)碳基材料為原料，磺化劑為活性分子，原料與磺化劑的質(zhì)量比為1/10～10，120～240℃的溫度下碳化反應(yīng)1～36小時(shí)，將碳化所得的黑色固體經(jīng)高溫靜置、研磨、洗滌和干燥，干燥后的黑色固體為粗制碳基固體酸催化劑；

將粗制碳基固體酸催化劑和氧化劑按固液比為1/100～1/10進(jìn)行混合，在50～60℃的溫度下反應(yīng)0.5～3小時(shí)，反應(yīng)完成后，通過(guò)過(guò)濾分離得到黑色固體，將該黑色固體洗滌和干燥，干燥后的黑色固體即為接枝型碳基固體酸催化劑。

本申請(qǐng)中提出的固液比是指固體和液體的混合比例，單位：W/V(質(zhì)量/體積)，在本申請(qǐng)中單位為g/ml。

本申請(qǐng)?zhí)岢龅慕又π吞蓟腆w酸催化劑酸性官能團(tuán)和碳骨架間以共價(jià)鍵形式結(jié)合，不同于一般負(fù)載型催化劑那樣為物理吸附，因而催化劑的穩(wěn)定性較高，使用過(guò)的催化劑經(jīng)分離水洗干燥后活性基本不變，可直接投入下步反應(yīng)。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種接枝型碳基固體酸催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)粗制碳基固體酸催化劑的制備：將質(zhì)量比為1/10～10的木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)碳基材料和磺化劑混合均勻，將混合均勻的物料放置于反應(yīng)容器中，在120～240℃的溫度下碳化反應(yīng)1～36小時(shí)，將碳化所得的黑色固體經(jīng)高溫靜置、研磨、洗滌和干燥，干燥后的黑色固體即為粗制碳基固體酸催化劑；

(2)粗制碳基固體酸催化劑的氧化改性：將步驟(1)制得粗制碳基固體酸催化劑和氧化劑按固液比為1/100～1/10進(jìn)行混合，在50～60℃的溫度下反應(yīng)0.5～3小時(shí)，反應(yīng)完成后，通過(guò)過(guò)濾分離得到黑色固體，將該黑色固體洗滌和干燥，干燥后的黑色固體即為接枝型碳基固體酸催化劑。

本申請(qǐng)?zhí)岢龅慕又π凸腆w酸催化劑制備成本低，所用的原料皆為廉價(jià)易得的基本化工用品，對(duì)人體與環(huán)境沒(méi)有損害，同時(shí)克服了傳統(tǒng)固體酸催化劑制備成本高、工藝復(fù)雜和對(duì)設(shè)備要求高等缺點(diǎn)，為催化劑的商品化奠定了基礎(chǔ)。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)碳基材料選自木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)衍生物、天然木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)或生物質(zhì)碳基材料中的一種；所述木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)衍生物選自葡萄糖、木糖、果糖、蔗糖、淀粉或微晶纖維素中的一種，所述天然木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)選自玉米芯、能源草或甘蔗渣中的一種，所述生物質(zhì)碳基材料為竹炭或活性炭。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)碳基材料和磺化劑的質(zhì)量比為1/2～5。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述磺化劑為對(duì)甲基苯磺酸或?qū)Π被交撬帷?/p>

優(yōu)選地，步驟(1)中將木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)碳基材料和磺化劑混合物料混合均勻的步驟為：將混合物料放入球磨機(jī)中球磨0.5～2.0小時(shí)，使兩種物料混合均勻。

優(yōu)選地，步驟(1)中將混合均勻的物料放置于反應(yīng)容器中，在180℃的溫度下碳化反應(yīng)24小時(shí)。

優(yōu)選地，步驟(1)中將將碳化所得的黑色固體經(jīng)高溫靜置、研磨、洗滌和干燥，其具體步驟為：將碳化所得的黑色固體放置于馬弗爐中，在180℃的溫度下靜置24小時(shí)，將黑色固體進(jìn)行充分研磨，并用80℃以上的去離子水進(jìn)行充分洗滌后，放于105℃的烘箱中靜置12小時(shí)進(jìn)行干燥。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述氧化劑選自雙氧水、次氯酸鈉或硝酸中的一種以上。步驟(2)中所述將黑色固體洗滌和干燥，其具體步驟為：將過(guò)濾分離后的黑色固體用80℃以上的去離子水進(jìn)行反復(fù)洗滌，取出黑色固體置于105℃的烘箱中靜置12小時(shí)。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于還提供了一種接枝型固體酸催化劑在木質(zhì)纖維素水解糖化過(guò)程中的應(yīng)用。將質(zhì)量比為1/2～10:1的接枝型固體酸催化劑和木質(zhì)纖維素加入反應(yīng)容器中，加入水，60～170℃下反應(yīng)1-20h。

本申請(qǐng)以木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)碳基材料和磺化劑為原料制備得到催化劑，再通過(guò)氧化試劑在溫和條件下將未完全碳化的-OH等基團(tuán)進(jìn)一步氧化成-COOH，進(jìn)而增大其酸度，提高催化效率，將其應(yīng)用在木質(zhì)纖維素水解糖化過(guò)程中，使產(chǎn)率顯著提高，選擇性高且副產(chǎn)物少。

本發(fā)明的有益效果是：

(1)該催化劑酸性顯著提高，酸性可增加兩倍或以上，催化效率大大提高，同時(shí)，在催化木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)水解的反應(yīng)中，基本不造成所生成的單糖進(jìn)一步降解；

(2)該催化劑酸性官能團(tuán)和碳骨架間以共價(jià)鍵形式結(jié)合，不同于一般負(fù)載型催化劑那樣為物理吸附，因而催化劑的穩(wěn)定性較高，使用過(guò)的催化劑經(jīng)分離水洗干燥后活性基本不變，可直接投入下步反應(yīng)；

(3)該改性催化劑制備成本低，所用的原料皆為廉價(jià)易得的基本化工用品，對(duì)人體與環(huán)境沒(méi)有損害。同時(shí)克服了傳統(tǒng)固體酸催化劑制備成本高、工藝復(fù)雜和對(duì)設(shè)備要求高等缺點(diǎn)，為催化劑的商品化奠定了基礎(chǔ)；

(4)催化效果好且適用范圍廣，對(duì)于一般的酸催化反應(yīng)，如水解、水合、酯化和烷基化等具有良好的催化效果。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得接枝型固體酸催化劑的XRD圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制得接枝型固體酸催化劑的FT-IR圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明。應(yīng)該理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。在實(shí)際應(yīng)用中技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明做出的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

除特別說(shuō)明，本發(fā)明使用的設(shè)備和試劑為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)市購(gòu)產(chǎn)品。次氯酸鈉和硝酸為分析純。

本申請(qǐng)?zhí)岢龅囊环N接枝型碳基固體酸催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)粗制碳基固體酸催化劑的制備：將質(zhì)量比為1/10～10的木質(zhì)纖維素類(lèi)生物質(zhì)碳基材料和磺化劑混合均勻，將混合均勻的物料放置于反應(yīng)容器中，在120～240℃的反應(yīng)溫度下碳化1～36小時(shí)，將碳化所得的黑色固體經(jīng)高溫靜置、研磨、洗滌和干燥，干燥后的黑色固體即為粗制碳基固體酸催化劑；

(2)粗制碳基固體酸催化劑的氧化改性：將步驟(1)制得粗制碳基固體酸催化劑和氧化劑按固液比為1/100～1/10進(jìn)行混合，在50～60℃的溫度下反應(yīng)0.5～3小時(shí)，反應(yīng)完成后，通過(guò)過(guò)濾分離得到黑色固體，將該黑色固體洗滌和干燥，干燥后的黑色固體即為接枝型碳基固體酸催化劑。本申請(qǐng)中提到的H₂O₂水溶液其均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％，密度近似為1g·cm^-3。

實(shí)施例1

將質(zhì)量比為3:1的葡萄糖和對(duì)甲基苯磺酸在球磨機(jī)中球磨2h以充分混勻后，于100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中120℃下水熱碳化24h，制得黑色固體，將之置于180℃馬弗爐中干燥24h以去除表面吸附的小分子化合物，研磨，用高于80℃的去離子水反復(fù)洗滌直至水洗液呈中性，收集固體在105℃烘箱中干燥4h，制備得到粗制碳基固體酸催化劑。

于150mL的厚壁耐壓瓶中加入2g上述制得粗制碳基固體酸催化劑和100mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的H₂O₂(密度近似為1g·cm^-3)水溶液，在50℃油浴鍋中加熱1h，氧化反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾分離，收集濾渣，于105℃烘箱中烘干過(guò)夜，得到經(jīng)改性后的接枝型碳基固體酸催化劑。用化學(xué)酸堿滴定法測(cè)得改性前后催化劑酸量從1.73mmol/g上升至3.59mmol/g。

圖1是本實(shí)施例制得接枝型固體酸催化劑的XRD圖，由圖1可知，該催化劑的碳骨架為非晶形結(jié)構(gòu)；圖2為本實(shí)施例制得接枝型固體酸催化劑的FT-IR圖，由圖2可知，在3700～3200cm^-1峰歸屬于O-H伸縮振動(dòng)，在1162cm^-1的峰歸屬于-SO₃H伸縮振動(dòng)，1007cm^-1為S＝O伸縮振動(dòng)，1705cm^-1歸屬于C＝O彎曲振動(dòng)，2597cm^-1歸屬于S-H伸縮振動(dòng)?？芍摯呋瘎┑奶脊羌苌线B有-COOH、-OH、-SH和-SO₃H四種酸性基團(tuán)。

實(shí)施例2

將質(zhì)量比為1:10的淀粉和對(duì)甲基苯磺酸在球磨機(jī)中球磨2h以充分混勻后，于100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中240℃下水熱碳化1h，制得黑色固體，將之置于180℃馬弗爐中干燥24h以去除表面吸附的小分子化合物，研磨，用高于80℃的去離子水反復(fù)洗滌直至水洗液呈中性，收集固體在105℃烘箱中干燥4h，制備得到粗制碳基固體酸催化劑。

于150mL的厚壁耐壓瓶中加入1g上述制得粗制碳基固體酸催化劑和100mL 30％H₂O₂水溶液，在50℃油浴鍋中加熱0.5h，氧化反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾分離，收集濾渣，于105℃烘箱中烘干過(guò)夜，得到經(jīng)改性后的接枝型碳基固體酸催化劑。

將1g粗制碳基固體酸催化劑、0.5g玉米芯和50mL去離子水加入到75mL厚壁耐壓瓶中，140℃下反應(yīng)14h；將1g接枝型碳基固體酸催化劑、0.5g玉米芯和50mL去離子水加入到75mL厚壁耐壓瓶中，140℃下反應(yīng)14h，結(jié)果表明，粗制碳基固體酸催化劑木糖收率為39.1％，接枝型碳基固體酸催化劑木糖收率為67.4％，因此，碳基固體酸催化劑氧化改性后，木糖收率有明顯提高。

實(shí)施例3

將質(zhì)量比為5:1的蔗糖和對(duì)甲基苯磺酸在球磨機(jī)中球磨2h以充分混勻后，于100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中180℃下水熱碳化24h，制得黑色固體，將之置于180℃馬弗爐中干燥24h以去除表面吸附的小分子化合物，研磨，用高于80℃的去離子水反復(fù)洗滌直至水洗液呈中性，收集固體在105℃烘箱中干燥4h，制備得到粗制碳基固體酸催化劑。

于150mL的厚壁耐壓瓶中加入2g上述制得粗制碳基固體酸催化劑和100mL 30％H₂O₂水溶液，在50℃油浴鍋中加熱1h，氧化反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾分離，收集濾渣，于105℃烘箱中烘干過(guò)夜，得到經(jīng)改性后的接枝型碳基固體酸催化劑。

將1g粗制碳基固體酸催化劑、0.5g玉米芯和50mL去離子水加入到75mL厚壁耐壓瓶中，140℃下反應(yīng)14h；將1g接枝型碳基固體酸催化劑、0.5g玉米芯和50mL去離子水加入到75mL厚壁耐壓瓶中，140℃下反應(yīng)14h；結(jié)果表明，粗制碳基固體酸催化劑木糖收率為39.1％，接枝型碳基固體酸催化劑木糖收率為67.4％，因此，碳基固體酸催化劑經(jīng)氧化改性后，木糖收率有明顯提高。

實(shí)施例4

將質(zhì)量比為1:2的葡萄糖和對(duì)甲基苯磺酸在球磨機(jī)中球磨2h以充分混勻后，于100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中180℃下水熱碳化24h，制得黑色固體，將之置于180℃馬弗爐中干燥24h以去除表面吸附的小分子化合物，研磨，用高于80℃的去離子水反復(fù)洗滌直至水洗液呈中性，收集固體在105℃烘箱中干燥4h，制備得到粗制碳基固體酸催化劑。

于150mL的厚壁耐壓瓶中加入2g上述制得粗制碳基固體酸催化劑和100mL 30％H₂O₂水溶液，在50℃油浴鍋中加熱1h，氧化反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾分離，收集濾渣，于105℃烘箱中烘干過(guò)夜，得到經(jīng)改性后的接枝型碳基固體酸催化劑。

將0.5g粗制碳基固體酸催化劑和0.5g接枝型碳基固體酸催化劑分別加入到38mL厚壁耐壓瓶中，分別都再加入0.25g可溶性淀粉和25mL去離子水，140℃下反應(yīng)12h。結(jié)果表明，粗制碳基固體酸催化劑葡萄糖收率為28.8％，改性后接枝型碳基固體酸催化劑葡萄糖收率為90.4％，碳基固體酸催化劑經(jīng)氧化改性后，葡萄糖收率有顯著提高。

實(shí)施例5

將質(zhì)量比為1:2的微晶纖維素和對(duì)甲基苯磺酸在球磨機(jī)中球磨2h以充分混勻后，于100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中水熱碳化24h，制得黑色固體，將之置于180℃馬弗爐中干燥24h以去除表面吸附的小分子化合物，研磨，用高于80℃的去離子水反復(fù)洗滌直至水洗液呈中性，收集固體在105℃烘箱中干燥4h，制備得到粗制碳基固體酸催化劑。

于150mL的厚壁耐壓瓶中加入2g上述制得粗制碳基固體酸催化劑和100mL 30％H₂O₂水溶液，在50℃油浴鍋中加熱1h，氧化反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾分離，收集濾渣，于105℃烘箱中烘干過(guò)夜，得到經(jīng)改性后的接枝型碳基固體酸催化劑。

將0.5g粗制碳基固體酸催化劑和0.5g接枝型碳基固體酸催化劑分別加入到38mL厚壁耐壓瓶中，分別都再加入0.25g玉米芯和25mL去離子水，140℃下反應(yīng)12h。結(jié)果表明，粗制碳基固體酸催化劑木糖收率為54.7％，接枝型碳基固體酸催化劑木糖收率為79.7％，碳基固體酸催化劑經(jīng)氧化改性后，木糖收率有明顯提高。

實(shí)施例6

將質(zhì)量比為2:1的甘蔗渣和對(duì)甲基苯磺酸在球磨機(jī)中球磨2h以充分混勻后，于100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中水熱碳化24h，制得黑色固體，將之置于180℃馬弗爐中干燥24h以去除表面吸附的小分子化合物，研磨，用高于80℃的去離子水反復(fù)洗滌直至水洗液呈中性，收集固體在105℃烘箱中干燥4h，制備得到粗制碳基固體酸催化劑。

于150mL的厚壁耐壓瓶中加入2g上述制得粗制碳基固體酸催化劑和100mL 30％H₂O₂水溶液，在50℃油浴鍋中加熱1h，氧化反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾分離，收集濾渣，于105℃烘箱中烘干過(guò)夜，得到經(jīng)改性后的接枝型碳基固體酸催化劑。

將0.5g改性后的催化劑、0.25g玉米芯和25mL去離子水加入到38mL厚壁耐壓瓶中，140℃下反應(yīng)14h，水解完成后，將該催化劑多次水洗分離、于105℃烘箱烘干后再投入下次反應(yīng)，如此反復(fù)，循環(huán)使用5次后，木糖收率從77.5％下降至69.0％。

實(shí)施例7

將質(zhì)量比為2:3的竹炭和對(duì)氨基苯磺酸在球磨機(jī)中球磨2h以充分混勻后，于100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中水熱碳化24h，制得黑色固體，將之置于180℃馬弗爐中干燥24h以去除表面吸附的小分子化合物，研磨，用高于80℃的去離子水反復(fù)洗滌直至水洗液呈中性，收集固體在105℃烘箱中干燥4h，制備得到粗制碳基固體酸催化劑。于150mL的厚壁耐壓瓶中加入2g上述制得粗制碳基固體酸催化劑和100mL 30％H₂O₂水溶液，在50℃油浴鍋中加熱1h，氧化反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾分離，收集濾渣，于105℃烘箱中烘干過(guò)夜，得到經(jīng)改性后的接枝型碳基固體酸催化劑。

將1g粗制碳基固體酸催化劑、0.5g玉米芯和50mL去離子水加入到75mL厚壁耐壓瓶中，140℃下反應(yīng)14h；將1g接枝型碳基固體酸催化劑、0.5g玉米芯和50mL去離子水加入到75mL厚壁耐壓瓶中，140℃下反應(yīng)14h，結(jié)果表明，粗制碳基固體酸催化劑木糖收率為50.4％，接枝型碳基固體酸催化劑木糖收率為80.6％，碳基固體酸催化劑經(jīng)氧化改性后，木糖收率有明顯提高。

實(shí)施例8

將質(zhì)量比為10:1的活性炭和對(duì)氨基苯磺酸在球磨機(jī)中球磨2h以充分混勻后，于100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中120℃下水熱碳化24h，制得黑色固體，將之置于180℃馬弗爐中干燥24h以去除表面吸附的小分子化合物，研磨，用高于80℃的去離子水反復(fù)洗滌直至水洗液呈中性，收集固體在105℃烘箱中干燥4h，制備得到粗制碳基固體酸催化劑。于150mL的厚壁耐壓瓶中加入10g上述制得粗制碳基固體酸催化劑和100mL次氯酸鈉，在50℃油浴鍋中加熱3h，氧化反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾分離，收集濾渣，于105℃烘箱中烘干過(guò)夜，得到經(jīng)改性后的接枝型碳基固體酸催化劑。

將0.25g粗制碳基固體酸催化劑、0.5g玉米芯和50mL去離子水加入到75mL厚壁耐壓瓶中，60℃下反應(yīng)1h；將0.25g接枝型碳基固體酸催化劑、0.5g玉米芯和50mL去離子水加入到75mL厚壁耐壓瓶中，60℃下反應(yīng)1h；結(jié)果表明，粗制碳基固體酸催化劑木糖收率為57.2％，接枝型碳基固體酸催化劑木糖收率為88.7％，碳基固體酸催化劑經(jīng)氧化改性后，木糖收率有明顯提高。

實(shí)施例9

將質(zhì)量比為5:1的木糖和對(duì)氨基苯磺酸在球磨機(jī)中球磨0.5h以充分混勻后，于100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中120℃下水熱碳化36h，制得黑色固體，將之置于180℃馬弗爐中干燥24h以去除表面吸附的小分子化合物，研磨，用高于80℃的去離子水反復(fù)洗滌直至水洗液呈中性，收集固體在105℃烘箱中干燥4h，制備得到粗制碳基固體酸催化劑。于150mL的厚壁耐壓瓶中加入2g上述制得粗制碳基固體酸催化劑和100mL硝酸，在60℃油浴鍋中加熱3h，氧化反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾分離，收集濾渣，于105℃烘箱中烘干過(guò)夜，得到經(jīng)改性后的接枝型碳基固體酸催化劑。

將5g粗制碳基固體酸催化劑、0.5g玉米芯和50mL去離子水加入到75mL厚壁耐壓瓶中，170℃下反應(yīng)20h；將5g接枝型碳基固體酸催化劑、0.5g玉米芯和50mL去離子水加入到75mL厚壁耐壓瓶中，170℃下反應(yīng)20h；結(jié)果表明，粗制碳基固體酸催化劑木糖收率為48.3％，接枝型碳基固體酸催化劑木糖收率為79.9％，碳基固體酸催化劑經(jīng)氧化改性后，木糖收率有明顯提高。

上列詳細(xì)說(shuō)明是針對(duì)本發(fā)明可行實(shí)施例的具體說(shuō)明，該實(shí)施例并非用以限制本發(fā)明的專(zhuān)利范圍，凡未脫離本發(fā)明所為的等效實(shí)施或變更，均應(yīng)包含于本案的專(zhuān)利保護(hù)范圍中。