本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領域，具體涉及一種固體酸催化劑及制備方法和應用。

背景技術(shù)：

目前，酯化反應主要采用液體酸催化劑進行催化，雖然催化活性高，但是存在腐蝕設備、難與產(chǎn)物分離、難以回收再利用、三廢多以及產(chǎn)品品質(zhì)差等缺點。

1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)是一種低黏度、固化速度快的單體，主要是由酸催化丙烯酸與1,6-己二醇通過酯化反應制備，具有低揮發(fā)性、柔韌性、抗水解性、耐熱性、耐化學試劑性等優(yōu)良性能，廣泛應用于光固化涂料、油墨、密封膠、合成纖維、合成樹脂、造紙業(yè)等領域，國內(nèi)外市場需求量大。

目前，我國生產(chǎn)1,6-己二醇二丙烯酸酯的企業(yè)主要采用液體酸催化劑進行生產(chǎn)，不僅存在腐蝕設備、難與產(chǎn)物分離、難以回收再利用等缺點，而且1,6-己二醇二丙烯酸酯選擇性差的缺陷。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中液體酸催化劑在酯化反應中的不足以及現(xiàn)有的催化劑催化制備1,6-己二醇二丙烯酸酯過程中1,6-己二醇二丙烯酸酯選擇性差的問題。

為此，本發(fā)明提供了一種固體酸催化劑，由金屬氯化物與水在堿性條件下反應后陳化、洗滌、烘干后得到的固體和銨鹽組成，所述銨鹽與固體的質(zhì)量比為1:20～1:5，所述金屬氯化物與水的質(zhì)量比為1:10～1:100。

所述金屬氯化物為四氯化錫、四氯化鈦、四氯化鋯、氯化鋅、氯化鐵、氯化鋁、氯化硅中的兩種或兩種以上組成的混合物。

所述混合物中各金屬摩爾百分數(shù)為錫0～20%，鈦0～80%，鋯0～80%，鋅0～20%，鐵0～20%，鋁0～20%，硅0～20%。

所述銨鹽為氯化銨、硫酸銨、硫酸氫銨、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨、硝酸銨中的一種或幾種。

本發(fā)明還提供了一種固體酸催化劑的制備方法，所述金屬氯化物與水按質(zhì)量比1:10～1:100的比例混合溶解，然后采用濃度為5～20%的堿液將所述金屬氯化物溶液調(diào)節(jié)至pH為8～9后靜置陳化10～20個小時，采用去離子水洗滌3～10次，在80～120℃的烘箱中烘干洗滌后的固體10～30小時，烘干后充分研磨、過篩得固體粉末，最后取銨鹽與烘干后固體粉末按質(zhì)量比1:20～1:5混合置于300～500 ℃的馬弗爐中焙燒3～10小時而制得。

所述堿液為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水中的一種。

本發(fā)明還提供了一種固體酸催化劑的應用，所述固體酸催化劑應用于酯化反應。

所述固體酸催化劑用于催化丙烯酸與1,6-己二醇反應制備1,6-己二醇二丙烯酸酯。

所述固體酸催化劑在催化丙烯酸與1,6-己二醇在90～150 ^oC條件下反應2～8小時制備1,6-己二醇二丙烯酸酯，所述丙烯酸與1,6-己二醇的摩爾比為2.5:1～5:1，所述固體酸催化劑與1,6-己二醇的質(zhì)量比為0.01～0.1。

本發(fā)明的有益效果是：

1、本發(fā)明中制備固體酸催化劑的合成方法簡便易行，原料廉價易得，酸性強，且易與產(chǎn)物分離、便于回收再利用。

2、本發(fā)明提供的這種固體酸催化丙烯酸與1,6-己二醇反應合成1,6-己二醇二丙烯酸酯的催化效率高，且1,6-己二醇二丙烯酸酯的選擇性好，具有廣闊的應用前景。

以下將結(jié)合附圖對本發(fā)明做進一步詳細說明。

附圖說明

圖1是實施例7中采用合成固體酸催化丙烯酸與1,6-己二醇反應所得反應液減壓蒸餾后產(chǎn)品的氣相色譜圖；

圖2是實施例7中采用合成固體酸催化丙烯酸與1,6-己二醇反應液減壓蒸餾后所得產(chǎn)品的核磁共振（NMR）。

具體實施方式

實施例1：

本實施例提供了一種固體酸催化劑，由金屬氯化物與水在堿性條件下反應后陳化、洗滌、烘干后得到的固體和銨鹽組成，所述銨鹽與固體的質(zhì)量比為1:20～1:5，所述金屬氯化物與水的質(zhì)量比為1:10～1:100。

制備方法如下：金屬氯化物與水按質(zhì)量比1:10～1:100的比例混合溶解，然后采用濃度為5～20%的堿液將金屬氯化物溶液調(diào)節(jié)至pH為8～9后靜置陳化10～20個小時，采用去離子水洗滌3～10次，在80～120℃的烘箱中烘干洗滌后的固體10～30小時，烘干后充分研磨、過篩得固體粉末，最后取銨鹽與烘干后固體粉末按質(zhì)量比1:20～1:5混合置于300～500 ℃的馬弗爐中焙燒3～10小時而制得。

實施例2：

在實施例1的基礎上，本實施例提供了一種固體酸催化劑，具體制備過程如下：稱取5.259 g SnCl₄·5H₂O，13.280 g 四氯化鈦（TiCl₄），2.703 g FeCl₃·6H₂O，0.6815 g ZnCl₂（金屬摩爾百分比為15%:70%:10%:5%），將其溶于500 mL水，充分攪拌溶解，向溶液中加入濃度為5%的氨水調(diào)至pH為8.5后靜置陳化15個小時后，采用去離子水洗滌10次。洗滌后的固體置于烘箱中120 ^oC烘干15小時。烘干后的固體粉末充分研磨、過100目篩，稱取一定量的磷酸銨（其質(zhì)量與固體粉末質(zhì)量比為1:10），將其與研磨好的固體過篩后的粉末充分混合。將混合后的固體粉末置于馬弗爐中，500 ^oC焙燒5 h，得到固體酸催化劑。

本實施例中金屬氯化物為四氯化錫、四氯化鈦、氯化鋅、氯化鐵組成的混合物。銨鹽為磷酸銨。

實施例3：

在實施例1的基礎上，本實施例提供了一種固體酸催化劑，具體制備過程如下：稱取3.506 g SnCl₄·5H₂O，18.656 g ZrCl₄，1.352 g FeCl₃·6H₂O，0.850 g SiCl₄（金屬摩爾百分比為10%:80%:5%:5%），將其溶于1000 mL水，充分攪拌溶解，向溶液中加入濃度為10%的氫氧化鈉調(diào)節(jié)至pH為8后靜置陳化20個小時后，采用去離子水洗滌5次；將洗滌后的固體置于烘箱中115 ^oC烘干24小時；烘干后的固體粉末充分研磨、過200目篩，稱取一定量的硫酸銨（其質(zhì)量與固體粉末質(zhì)量比為1:20），將其與研磨好的固體過篩后的粉末充分混合；將混合后的固體粉末置于馬弗爐中，400 ^oC焙燒15 h，得到固體酸催化劑。

本實施例中金屬氯化物為四氯化錫、四氯化鋯、氯化鐵、氯化硅組成的混合物；銨鹽為硫酸銨。

實施例4:

在實施例1的基礎上，本實施例提供了一種固體酸催化劑，具體制備過程如下：稱取7.012 g SnCl₄·5H₂O，13.280 g TiCl₄，2.703 g FeCl₃·6H₂O（金屬摩爾百分比為20%:70%:10%），將其溶于500 mL水中，充分攪拌使其全部溶解，向溶液中加入濃度為10%的氫氧化鉀調(diào)節(jié)至pH為9后，將溶液靜置陳化10個小時后，采用去離子水洗滌8次，洗滌后的固體置于烘箱中100 ^oC烘干30小時；烘干后的固體粉末充分研磨、過200目篩，稱取一定量的硫酸氫銨（其質(zhì)量與固體粉末質(zhì)量比為1:10），將其與研磨好的固體過篩后的粉末充分混合，將混合后的固體粉末置于馬弗爐中，500 ^oC焙燒10 h，得到固體酸催化劑。

本實施例中金屬氯化物為四氯化錫、四氯化鈦、氯化鐵組成的混合物。銨鹽為硫酸氫銨。

實施例5：

在實施例1的基礎上，本實施例提供了一種固體酸催化劑的應用，所述固體酸催化劑應用于酯化反應。

實施例6：

在實施例5的基礎上，本實施例提供了一種固體酸催化劑的應用，所述固體酸催化劑用于催化丙烯酸與1,6-己二醇反應制備1,6-己二醇二丙烯酸酯。

固體酸催化劑在催化丙烯酸與1,6-己二醇在90～150 ^oC條件下反應2～8小時制備1,6-己二醇二丙烯酸酯，所述丙烯酸與1,6-己二醇的摩爾比為2.5:1～5:1，所述固體酸催化劑與1,6-己二醇的質(zhì)量比為0.01～0.1。固體酸催化丙烯酸與1,6-己二醇的反應方程式如下：

實施例7：

在實施例5的基礎上，本實施例提供了一種固體酸催化劑的應用，采用實施例2制備得到的固體催化劑進行催化，具體過程為：稱取21.618 g丙烯酸，11.817 g 1,6-己二醇（丙烯酸與1,6-己二醇的摩爾比為3:1），0.591 g固體酸催化劑，2 g 對苯二酚阻聚劑和5 g甲苯加入到500 mL的三口瓶中，加上溫度計和回流冷凝管，開啟磁力攪拌和加熱，設定反應溫度為130 ^oC，反應時間4 小時，制得1,6-己二醇二丙烯酸酯。

通過吡啶紅外及NH₃-TPD對制得的固體酸催化劑進行表征，表明合成的固體酸催化劑同時含有Lewis酸位和Br?nsted 酸位，并且含有大量的Br?nsted強酸位和超強酸位。

對制得的1,6-己二醇二丙烯酸酯冷卻后取樣，采用核磁共振、氣相色譜儀-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，結(jié)合標準品的氣相色譜保留時間對產(chǎn)物定性分析，采用氣相色譜對產(chǎn)物定量分析，如圖1和圖2所示，保留時間14.6 min為1,6-己二醇二丙烯酸酯對應的色譜峰。減壓蒸餾后得到純度較高的1,6-己二醇二丙烯酸酯，采用氣相色譜進行定量分析。通過計算可得出1,6-己二醇轉(zhuǎn)化率為99.4%，1,6-己二醇二丙烯酸酯的選擇性為95.1%。

實施例8：

在實施例5的基礎上，本實施例提供了一種固體酸催化劑的應用，采用實施例3制備得到的固體催化劑進行催化，具體過程為：稱取28.824 g丙烯酸，11.817 g1,6-己二醇（丙烯酸與1,6-己二醇的摩爾比為4:1），0.945 g合成的固體酸催化劑，1 g對苯二酚阻聚劑和10 g甲苯，加入到500 mL的三口瓶中，加上溫度計和回流冷凝管，開啟磁力攪拌和加熱，設定反應溫度為140 ^oC，反應時間為2 小時，反應結(jié)束后，冷卻后取樣，采用核磁共振、氣相色譜儀-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)結(jié)合標準品的氣相色譜保留時間對產(chǎn)物定性分析，采用氣相色譜對產(chǎn)物定量分析，減壓蒸餾后得到純度較高的1,6-己二醇二丙烯酸酯，采用氣相色譜進行定量分析。計算1,6-己二醇轉(zhuǎn)化率為95.6%，1,6-己二醇二丙烯酸酯的選擇性為90.8%。

實施例9：

在實施例5的基礎上，本實施例提供了一種固體酸催化劑的應用，采用實施例4制備得到的固體催化劑進行催化，具體過程為：稱取36.03 g丙烯酸，11.817 g 1,6-己二醇（丙烯酸與1,6-己二醇的摩爾比為5:1），1.182 g合成的固體酸催化劑，2 g對苯二酚阻聚劑和5 g甲苯，加入到500 mL的三口瓶中，加上溫度計和回流冷凝管，開啟磁力攪拌和加熱，設定反應溫度為100 ^oC，反應時間為8 小時，反應結(jié)束后，冷卻后取樣，采用核磁共振、氣相色譜儀-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)結(jié)合標準品的氣相色譜保留時間對產(chǎn)物定性分析，采用氣相色譜對產(chǎn)物定量分析，減壓蒸餾后得到純度較高的1,6-己二醇二丙烯酸酯，采用氣相色譜進行定量分析。計算1,6-己二醇轉(zhuǎn)化率為99.9%，1,6-己二醇二丙烯酸酯的選擇性為90.3%。

綜上所述，本發(fā)明提供的這種固體酸催化丙烯酸與1,6-己二醇反應合成1,6-己二醇二丙烯酸酯的催化效率高，且1,6-己二醇二丙烯酸酯選擇性好，具有廣闊的應用前景。

以上各實施例沒有詳細敘述的方法及化學式屬本行業(yè)的公知常識，這里不一一敘述。

以上例舉僅僅是對本發(fā)明的舉例說明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的保護范圍的限制，凡是與本發(fā)明相同或相似的設計均屬于本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。