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內(nèi)燃機廢氣凈化用催化劑和使用該催化劑的廢氣凈化方法_2

文檔序號:9254760閱讀:來源:國知局
按Pd換算,優(yōu)選為0. 05~20g,更優(yōu)選為0. 1~10g。而且,當催化劑活性組分被負載在三 維結(jié)構(gòu)體上時,鎂通常以氧化鎂的方式被負載,對其負載量沒有特別限制,但在每1升三維 結(jié)構(gòu)體中,按MgO換算,優(yōu)選為0. 1~100g,更優(yōu)選為0. 5~50g。而且,本發(fā)明的催化劑還 含有耐火性無機氧化物,并且對于該耐火性無機氧化物被負載在三維結(jié)構(gòu)體上時的該耐火 性無機氧化物的負載量,沒有特別限制,但在每1升三維結(jié)構(gòu)體中,優(yōu)選為10~300g,更優(yōu) 選為30~150g。
[0033] 即、當鈀的負載量比上述范圍更低時,則有時烴的燃燒不能充分進行。而另一方 面,當超過上述范圍內(nèi)的量時,則由于相對于投入量而HC的燃燒性得不到相應(yīng)的提高,并 且,由于大量使用昂貴的貴金屬而導(dǎo)致成本效率下降。此外,當鎂的量比上述范圍內(nèi)的量更 低時,則其用于使鈀以2價或4價的氧化狀態(tài)而負載于鈀表面的效果將有可能變小。而另一 方面,當鎂的量超過上述范圍內(nèi)的量時,則有可能容易覆蓋鈀粒子和其他催化劑活性組分。
[0034] 而且,作為鈀和鎂的負載位置,優(yōu)選使鈀和鎂處于鄰近的狀態(tài),并且優(yōu)選為,鈀和 鎂為至少局部相互接觸的狀態(tài)。在這里,"鈀和鎂為至少局部相互接觸的狀態(tài)"是指,除了鈀 和鎂局部相互接觸狀態(tài)之外,還進一步包含鈀覆蓋了鎂的狀態(tài)、或者鎂覆蓋鈀的狀態(tài),但優(yōu) 選為,鈀和鎂為局部相互接觸、或者鈀覆蓋了鎂的狀態(tài)。并且,即使鈀和鎂不會發(fā)生局部接 觸,只要它們存在于數(shù)nm以下的鄰近位置即可。通過實現(xiàn)這種負載狀態(tài),從而能夠在鈀表 面電荷為2價和/或4價比0價更占優(yōu)勢的氧化狀態(tài)下負載鈀。而且,為了使鈀和鎂以局 部相互接觸的狀態(tài)進行負載,既可以在氧化鎂上直接負載鈀,或者也可以在鈀上直接負載 氧化鎂。
[0035] 另外,在上述催化劑活性組分中,除了鈀和鎂之外,還可以混合其他的貴金屬。在 這里,作為其他的貴金屬包括鉑、銠、銥等,優(yōu)選為,混合鉑或銠。此時,可以單獨混合其他的 貴金屬,或者也可以以兩種以上的混合物的形態(tài)進行混合。雖然可以以原有的形態(tài)來使用 上述其他的貴金屬,但優(yōu)選將其負載在三維結(jié)構(gòu)體上。當催化劑活性組分被負載于三維結(jié) 構(gòu)體上時,對鉑的負載量沒有特別限制,但按鉑換算,在每1升三維結(jié)構(gòu)體中,優(yōu)選為IOg以 下,更優(yōu)選為〇. 21~5g。并且,對銠的負載量也沒有特別限制,但按氧化銠換算,在每1升 三維結(jié)構(gòu)體中,優(yōu)選為5g以下,更優(yōu)選為0. 02~lg。即、當鉑的負載量超過IOg時,則相對 于投入量而廢氣凈化率得不到相應(yīng)的提高,并且由于大量使用昂貴的貴金屬而導(dǎo)致成本效 率下降。而且,當銠的負載量超過5g時,同樣也具有相對于投入量而廢氣凈化率得不到相 應(yīng)的提高,并且由于大量使用昂貴的貴金屬而導(dǎo)致成本效率下降的情況。
[0036] 并且,在上述催化劑活性組分中,除了加入鈀和鎂以及根據(jù)需要添加的其他貴金 屬之外,還可以混合鈰氧化物和/或二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物。在這里,鈰氧化物和二 氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物,可以單獨混合或者以兩種以上混合物的形態(tài)混合。雖然可以 以原有的形態(tài)來使用上述鈰氧化物和/或二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物,但優(yōu)選將其負載 在三維結(jié)構(gòu)體上。對于催化劑活性組分被負載于三維結(jié)構(gòu)體上時的、鈰氧化物和/或二氧 化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物的負載量沒有特別限制,但在每1升三維結(jié)構(gòu)體中,優(yōu)選為250g 以下,更優(yōu)選為10~150g。即、當該負載量小于IOg時,則會具有由于鈰氧化物和/或二氧 化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物而導(dǎo)致無法顯現(xiàn)廢氣凈化或凈化輔助效果的情況。而另一方面, 當該負載量大于250g時,則會發(fā)生對堇青石等三維結(jié)構(gòu)體的負載性或覆蓋性不好的現(xiàn)象。 并且,也會具有相對于投入量而無法獲得廢氣降低效果且成本效率差的情況。
[0037] 而且,上述鈰氧化物和/或二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物,可以含有除了鈰之外的 稀土類金屬。作為其含有形態(tài),可以僅僅是物理性的混合狀態(tài),也可以是與鈰的復(fù)合氧化 物。在這里,作為稀土類金屬(除了鈰之外)有鑭(La)、釹(Nd)、釔(Y)、鈧(Sc)、鐠(Pr) 等,優(yōu)選為鑭、釹、釔、鐠等。此外,上述稀土類金屬可以是金屬原有的形態(tài),也可以是氧化物 的形態(tài)。對該稀土類金屬(除了鈰之外)的使用量沒有特別限制,但按氧化物換算,在每1 升三維結(jié)構(gòu)體中,其使用量為5~80g,優(yōu)選為10~50g。
[0038] 而且,在上述催化劑活性組分中,除了含有鈀和鎂以及根據(jù)需要添加的上述其他 貴金屬、鈰氧化物和/或二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物之外,還可以含有堿金屬和/或堿土 類金屬。在這里,作為堿金屬包括鋰、鈉、鉀、銣、銫,優(yōu)選為鉀。并且,作為堿土類金屬包括 鈣、鍶、鋇,優(yōu)選為鋇。在這里,堿金屬和/或堿土類金屬,可以單獨混合或者以兩種以上混 合物的形態(tài)而進行混合。雖然上述堿金屬和/或堿土類金屬,可以以原有的形態(tài)進行使用, 但優(yōu)選將其負載在三維結(jié)構(gòu)體上。對于堿金屬和/或堿土類金屬被負載在三維結(jié)構(gòu)體上時 的、堿金屬和/或堿土類金屬的使用量沒有特別限制,但按氧化物換算,在每1升三維結(jié)構(gòu) 體中,優(yōu)選為〇· 5~40g。
[0039] 作為用于本發(fā)明的耐火性無機氧化物,通常只要是用于催化劑載體的耐火性無機 氧化物即可,例如可以使用α-氧化鋁或γ、δ、η、Θ等的活性氧化鋁、沸石、二氧化鈦、 或者氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅或它們的復(fù)合氧化物,如氧化鋁-二氧化鈦、氧化鋁-氧 化鋯、二氧化鈦-氧化鋯等,但優(yōu)選活性氧化鋁的粉體。在這里,耐火性無機氧化物可以單 獨混合或者以兩種以上混合物的形態(tài)進行混合。上述耐火性無機氧化物可以以原有的形態(tài) 進行使用,但優(yōu)選將其負載在三維結(jié)構(gòu)體上。對于耐火性無機氧化物被負載于三維結(jié)構(gòu)體 上時的、耐火性無機氧化物的使用量沒有特別限制,但在每1升三維結(jié)構(gòu)體中,通常為10~ 300g,優(yōu)選為30~150g。當小于IOg時,貴金屬不能充分地進行分散,從而耐久性不足。而 另一方面,當超過300g時,貴金屬與用于溫度上升而導(dǎo)入的烴之間的接觸狀態(tài)較差,并具 有難以使溫度上升的情況。
[0040] 而且,上述耐火性無機氧化物可以含有除了鈰之外的稀土類金屬。其含有形態(tài),可 以僅僅是物理性混合狀態(tài),也可以是與鈰的復(fù)合氧化物。在這里,作為稀土類金屬(除了鈰 之外)有鑭(La)、釹(Nd)、釔(Y)、鈧(Sc)、鐠(Pr)等,優(yōu)選為鑭、釹、釔、鐠等。并且,上述 稀土類金屬可以是金屬原有的形態(tài),也可以是氧化物的形態(tài),還可以是與耐火性無機氧化 物的復(fù)合氧化物的形態(tài)。對該稀土類金屬(除了鈰之外)的使用量沒有特別限制,但按氧 化物換算,在每1升三維結(jié)構(gòu)體中,其使用量為5~80g,優(yōu)選為10~50g。
[0041] 用于本發(fā)明的耐火性無機氧化物,可以采用如粒狀、微粒狀、粉末狀、圓筒狀、圓錐 狀、棱柱狀、立方體狀、棱錐狀、不定形等中的任意一種形狀。耐火性無機氧化物優(yōu)選為粒 狀、微粒狀、粉末狀,更優(yōu)選為粉末狀。對于耐火性無機氧化物為粒狀、微粒狀、粉末狀時的 耐火性無機氧化物的平均粒徑?jīng)]有特別限制,例如優(yōu)選為〇. 5~150 μ m,更優(yōu)選位于1~ 100 μ m的范圍內(nèi)。如果位于該范圍內(nèi),則能夠較好地覆蓋(涂覆)在三維結(jié)構(gòu)體上。并且, 本發(fā)明中的耐火性無機氧化物的"平均粒徑",可以通過對由分級等公知方法所測定的耐火 性無機氧化物粒徑的平均值進行測定。
[0042] 對該耐火性無機氧化物的BET比表面積沒有特別限制,優(yōu)選為50~750m2/g,更優(yōu) 選為 150 ~750m2/g。
[0043] 對本發(fā)明的催化劑的制造方法沒有特別限制,可以使用公知的方法。優(yōu)選使用以 下的方法,即、以原有的形態(tài)或者適當?shù)男螒B(tài),將上述催化劑活性組分混合在適當?shù)娜軇?中,制備成漿液后,將該漿液涂覆在三維結(jié)構(gòu)體上,并進行干燥和燒成。
[0044] 在上述方法中,對于作為起始原料的鈀(Pd)源沒有特別限制,可以使用用于廢氣 凈化領(lǐng)域中的原料。具體包括:鈀;氯化鈀等鹵化物;鈀的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、銨鹽、胺 鹽、四氨合鹽(tetraammine salt)、碳酸鹽、重碳酸鹽、亞硝酸鹽、草酸鹽等無機鹽類;甲酸 鹽等羧酸鹽;以及氫氧化物、醇鹽、氧化物等。優(yōu)選包括硝酸鹽、醋酸鹽、銨鹽、胺鹽、四氨合 鹽、碳酸鹽。在這些物質(zhì)中,優(yōu)選為硝酸鹽(硝酸鈀)、氯化物(氯化鈀)、醋酸鹽(醋酸鈀)、 四氨合鹽(四氨合鈀),更優(yōu)選為硝酸鈀。另外,在本發(fā)明中,上述鈀源可以是單獨或者是兩 種以上的混合物。在這里,鈀源的添加量為,以上述的量而被負載于三維結(jié)構(gòu)體上的量。
[0045] 而且,對作為起始原料的鎂原料(Mg源)沒有特別限制,可以使用用于廢氣凈化領(lǐng) 域中的原料。具體包括:鎂;氧化鎂、過氧化鎂、鈦酸鎂、鉻酸鎂等氧化物;氯化鎂等鹵化物; 硫酸鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、醋酸鎂、硝酸鎂等的鎂鹽等。在這些物質(zhì)中,優(yōu)選使用氧化鎂、醋 酸鎂、氫氧化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂。并且,在本發(fā)明中,上述鎂源可以是單獨或者兩種以上的 混合物。在這里,鎂源的添加量為,以上述的量而被負載于三維結(jié)構(gòu)體上的量。
[0046] 此外,對催化劑活性組分含有鉑時的、作為起始原料的鉑(Pt)源沒有特別限制, 可以使用用于廢氣凈化領(lǐng)域中的原料。具體包括:鉑;溴化鉑、氯化鉑等鹵化物;鉑的硝酸 鹽、二亞硝基二氨鹽(dinitrodiammine salt)、四氨合鹽、硫酸鹽、按鹽、胺鹽、二乙醇胺鹽 (bis (ethanolamine) salt)、二乙酰丙酮鹽(bis (acetylacetonate) salt)、碳酸鹽、重碳酸 鹽、亞硝酸鹽、草
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