一種雙殼層微膠囊及其制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種雙殼層微膠囊及其制備方法及應(yīng)用，該雙殼層微膠囊適合在食 品、化妝品及功能型材料中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 微膠囊技術(shù)雖然始于上世紀(jì)30年代，但發(fā)展非常迅速。迄今已廣泛應(yīng)用于食品、 藥品、化妝品等領(lǐng)域。微膠囊技術(shù)是指將固體、液體或氣體包封在微小而密封的膠囊中，使 其在特定條件下以一定速率釋放的技術(shù)。其中，被包封的物質(zhì)稱為芯材，包封芯材實(shí)現(xiàn)微囊 膠化的物質(zhì)稱為壁材。芯材可為油溶性、水溶性化合物或混合物，其狀態(tài)可為粉末、固體、液 體或氣體。經(jīng)研宄發(fā)現(xiàn)，可包封物的品種極其繁多，如交聯(lián)劑、催化劑、化學(xué)反應(yīng)劑、顯色劑、 藥物、殺蟲劑、水溶液、染料、顏料、洗滌劑、食品等。微膠囊外層包封物質(zhì)可選用天然高分 子、半合成高分子和合成高分子材料，又稱囊殼層。為確保微膠囊的包封效果和穩(wěn)定性，所 包封的物質(zhì)（芯材）的性質(zhì)，服從一定的規(guī)律，一般油溶性芯材需選水溶性壁材，水溶性芯 材則選油溶性壁材，即壁材應(yīng)不與芯材物反應(yīng)，不與芯材物混溶。微膠囊的物化性能往往與 所選擇的壁材有直接關(guān)系。壁材本身的性能也直接影響到殼層的各種特性，如滲透性、穩(wěn)定 性、溶解性、可聚合性、粘度、電性能、吸濕性及成膜性等。通過惰性壁材將活性芯材包封起 來，可以有效減少外界環(huán)境因素，如光、氧及水的反應(yīng)，對活性物質(zhì)的影響；減少芯材向環(huán)境 的擴(kuò)散和蒸發(fā)；控制芯材的釋放；掩蔽芯材的異味；改變芯材的物理性質(zhì)，包括顏色、形狀、 密度、分散性能、化學(xué)性質(zhì)等。
[0003] 但普通微膠囊在保護(hù)活性物質(zhì)，定點(diǎn)靶向釋放等領(lǐng)域的應(yīng)用上存在以下問題：（1) 普通微膠囊受殼層惰性物質(zhì)的限制只能在一定的外界環(huán)境下有效保護(hù)活性物質(zhì)，單一壁材 難以應(yīng)對不同環(huán)境條件對殼材料的破壞，不利于長期儲存；（2)在加工過程中，單一壁材的 微膠囊力學(xué)性能和耐性（高溫和溶劑等）都不夠理想，在特定領(lǐng)域的靶向性釋放方面應(yīng) 用受限；（3)普通微膠囊活性物質(zhì)的釋放速率曲線呈正態(tài)分布，難以以一定的速率，持續(xù)穩(wěn) 定；(4)普通微膠囊在包封多種芯材時，存在密閉效果差，芯材之間互相影響，難以做到有 層次地階梯性釋放。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的第一目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種以聚脲樹脂和三聚氰 胺-甲醛樹脂作為內(nèi)外殼層的雙殼層微膠囊。
[0005] 本發(fā)明的第二目的在于提供所述雙殼層微膠囊的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的第三目的還在于提供所述雙殼層微膠囊的應(yīng)用。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：雙殼層微膠囊，由包括以下重 量份數(shù)組分制成：
[0008]
[0009] 以聚脲樹脂和三聚氰胺-甲醛樹脂作為內(nèi)外雙殼層的雙殼層微膠囊的制備方法， 其包括如下步驟：
[0010] ⑴三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體的制備：
[0011] 按三聚氰胺：甲醛的摩爾比為1:3-5的比例稱取三聚氰胺和甲醛溶液，將三聚氰 胺和甲醛溶液按先后順序加入三口燒瓶中攪拌混合，加入第一 PH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)體系的pH值 為8~9,將三聚氰胺甲醛混合溶液于65~70°C水浴中加熱并攪拌，5-10min后體系變透 明，然后加入1-3倍甲醛溶液質(zhì)量的蒸餾水，繼續(xù)反應(yīng)20-50min即可得到透明低分子量的 水溶性三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體。
[0012] (2)三聚氰胺-甲醛樹脂微膠囊的制備：
[0013] 將三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體與乳化劑按100:20-30的體積比例加入反應(yīng)器中，在室 溫下，在50-100rpm轉(zhuǎn)速下攪拌直至全部溶解，用第二pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值為1-6,再按質(zhì)量 比1:1:3-1:2:12 (1:1-2:3-12)加入總質(zhì)量為三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體質(zhì)量1-2. 5倍的溶劑、 固化劑和芯材均相混合物，用乳化機(jī)在400-2000rpm的轉(zhuǎn)速和冰浴條件下乳化20-50min ; 再將水浴溫度升至大于40°C (優(yōu)選為45-60°C )，改用渦輪式攪拌器在50-400rpm轉(zhuǎn)速下攪 拌，繼續(xù)反應(yīng)3-5h之后，用第三pH調(diào)節(jié)劑調(diào)整pH值彡6 (優(yōu)選的pH值為7-9)，停止反應(yīng)， 得到粒徑為0. 1-300 μ m的雙殼層微膠囊，其中外殼層為三聚氰胺-甲醛樹脂，內(nèi)殼層為聚 脲樹脂。
[0014] 所述甲醛溶液的體積百分比濃度為37 %。
[0015] 所述第一 pH調(diào)節(jié)劑為硫酸、鹽酸、草酸、醋酸、苯甲酸、甲酸、丁二酸中的一種或兩 種以上；
[0016] 所述第二pH調(diào)節(jié)劑為氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣、三乙胺、氨水中 的一種或兩種以上；
[0017] 所述溶劑為乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯乙酸乙酯、氯苯、二甲苯中的一種或兩種以 上；
[0018] 所述固化劑為MDI預(yù)聚體（Huntaman聚氨醋公司的Suprasec2244、Suprasec 2344、Suprasec 2644 等）、TDI 預(yù)聚體（拜耳 Desmodur L-75、Desmodur L_1470、Desmodur CB-75N等）、TDI三聚體（日本聚氨酯工業(yè)株式會社的Coronate 2030、CoronateMG-55、 Desmodur IL-1351等）的一種或者兩種以上的組合。
[0019] 所述芯材為多異氰酸酯、植物精油、雙環(huán)戊二烯；所述多異氰酸酯為異佛爾酮二異 氰酸酯（IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯（HDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI)、四甲基間苯 二亞甲基二異氰酸酯（TMXDI)、HDI二聚體和HDI三聚體的一種或者兩種以上的組合。所述 植物精油為佛手柑、葡萄柚、檸檬、桔子、西柚、天竺葵、羅馬洋甘菊、玫瑰、熏衣草、依蘭、橙 花、歐薄荷、馬郁蘭、鼠尾草、尤加利、白千層、迷迭香、歐薄荷、茶樹、黑胡椒、姜、小豆蔻、乳 香、沒藥、欖香、白松香、西洋杉、檀香、松木、杜松、廣藿香或巖蘭草的精油。
[0020] 以聚脲樹脂和三聚氰胺-甲醛樹脂作為內(nèi)外雙殼層所述雙殼層微膠囊可作為化 妝品等功能型精細(xì)有機(jī)化學(xué)品添加劑，使用時添加量為總質(zhì)量的1-20%。
[0021] 優(yōu)選的，使用時添加量為總質(zhì)量的5-10%。
[0022] 以聚脲樹脂和三聚氰胺-甲醛樹脂作為內(nèi)外雙殼層所述雙殼層微膠囊可在制備 膠粘劑、涂料中應(yīng)用，使用時添加量為總質(zhì)量的1-30%。
[0023] 優(yōu)選的，使用時添加量為總質(zhì)量的3-20%。
[0024] 本發(fā)明以聚脲樹脂和三聚氰胺-甲醛樹脂作為內(nèi)外雙殼層的雙殼層微膠囊具有 優(yōu)異的包封性能，持續(xù)穩(wěn)定的緩釋效果，力學(xué)性能優(yōu)異，具有廣泛用途。
[0025] 本發(fā)明的原理是：（1)乳化體系中被分散成微小液滴的油相中的固化劑與水相中 的水分子和三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體中的殘留胺發(fā)生界面聚合形成聚脲樹脂內(nèi)殼層。（2)在 酸性條件下，三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體通過原位聚合法進(jìn)行縮合，沉積在上述包封油相液滴 的聚脲微球表面，形成內(nèi)層為聚脲樹脂，外層為三聚氰胺-甲醛樹脂的雙殼層微膠囊。
[0026] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0027] 1)制備的雙殼層微膠囊為白色或灰白色均勻球體，平均粒徑0. 1-300 μπι ;水分質(zhì) 量含量< 5% ;臨界應(yīng)力0-900mN，機(jī)械性能好；
[0028] 2)制備的雙殼層微膠囊，不僅通過內(nèi)殼層的包封控制了芯材料緩釋速率，還通過 外殼層提高了微膠囊的抗沖擊性能和耐化學(xué)品性，保證產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定性和儲存穩(wěn)定性；
[0029] 3)雙核微膠囊的制備方法可用于包封多種活性物質(zhì)，原料來源廣泛，殼層原料價 格便宜；
[0030] 4)制備工藝簡單，生產(chǎn)的雙核微膠囊可以應(yīng)用在食品、藥品、化妝品等領(lǐng)域，還可 以廣泛應(yīng)用于功能型材料領(lǐng)域，拓寬微膠囊的使用范圍。
[0031] 5)制備工藝中三聚氰胺和甲醛發(fā)生的縮聚反應(yīng)，其殘余甲醛含量低于5%。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 以下通過具體實(shí)施例來對發(fā)明作進(jìn)一步的說明，結(jié)合試驗(yàn)進(jìn)一步說明本發(fā)明的有 益效果。但這些實(shí)施例只是為了說明，不是對本發(fā)明的限制。
[0033] 雙殼層微膠囊，由包括以下重量份數(shù)組分制成：
[0034]
[0035] 其中還包括有pH調(diào)節(jié)劑，用于調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值。
[0036] 本發(fā)明制備的雙核微膠囊的性能表征方法如下：外觀的測試：自然光下觀察并記 錄；平均粒徑：馬爾文粒徑分析儀；殘余甲醛的量，用紫外光分光光度計(jì)測定；臨界應(yīng)力用 微控系統(tǒng)（Model 403A)測定；水分測量按照GB/T 6283-1986執(zhí)行。
[0037] 實(shí)施例1
[0038] 用于自修復(fù)型膠粘劑中的雙殼層微膠囊的原料配方如下表。
[0039]
[0040] 雙殼層微膠囊的制備方法的由以下步驟制成：
[0041] (1)三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體的制備
[0042] 按配方稱取三聚氰胺和甲醛溶液，（先加三聚氰胺后加甲醛）于三口燒瓶中攪拌 混合，加入適量第二pH調(diào)節(jié)劑三乙胺調(diào)節(jié)體系pH值為8~9,將三聚氰胺甲醛混合溶液于 65°C水浴中加熱并攪拌，約IOmin后體系變透明，加入與甲醛溶液等質(zhì)量的蒸餾水，繼續(xù)反 應(yīng)50min即可得到透明低分子量的水溶性三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體；
[0043] (2)三