基于低共熔溶劑的多壁碳納米管載PtCu催化劑及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及電催化和燃料電池領域，具體是一種基于低共熔溶劑的多壁碳納米管載PtCu催化劑及其制備方法，以及在直接甲醇燃料電池中的應用。
【背景技術】
[0002]低共恪溶劑(Deep eutectic solvents，DES)具有蒸汽壓低、無毒性、可生物降解、溶解性和導電性優(yōu)良、電化學穩(wěn)定窗口寬等獨特的物理化學性質，使其成為一種有前途的綠色溶劑而廣泛應用于功能納米材料合成領域。目前，有關以低共熔溶劑為介質制備燃料電池催化劑方面的研宄文獻報道不多，僅涉及如下的幾篇文獻報道:(I) 2012年《Journalof Physical Chemistry C》報道了一種以DES為介質電化學形狀控制合成高表面能Pt納米晶的新方法，首次成功合成了 {910}和鄰近高指數(shù)面包圍的凹二十四面體Pt納米晶催化劑，發(fā)現(xiàn)它對乙醇氧化表現(xiàn)出比商業(yè)Pt黑更高的電催化活性和穩(wěn)定性；(2) 2012年《Electrochimica Acta))報道以DES為介質采用循環(huán)伏安法成功制備了一種形狀和尺寸均一、且具有尖銳單晶花瓣及高密度原子臺階的Pt納米花。所制得的刺狀結構Pt納米花對乙醇氧化表現(xiàn)出比其他形狀Pt納米花和商業(yè)Pt黑催化劑更高的電催化活性和穩(wěn)定性；(3)2013年《Chemical Communicat1ns》報道以DES為介質采用電化學方法成功合成了 {771}高指數(shù)面包圍的六十面體Pt納米晶催化劑，發(fā)現(xiàn)它對乙醇氧化表現(xiàn)出比商業(yè)Pt黑更高的電催化活性和穩(wěn)定性；(4) 2015年《Journal of Materials Chemistry A》報道了以DES為介質通過電化學方法制備的具有高甲醇電氧化性能的AuOPd核殼納米顆粒催化劑。由此可見，DES作為一種有前途的綠色溶劑已開始在燃料電池電催化劑制備研宄領域受到了人們的關注。然而，上述文獻報道的DES中燃料電池催化劑的制備均局限于采用電化學方法，這將使催化劑的大規(guī)模制備及商業(yè)化應用受到一定的限制。有關以DES為介質通過化學還原方法來制備Pt基催化劑并應用于直接甲醇燃料電池的研宄尚未見文獻和專利報道。
【發(fā)明內容】
[0003]本發(fā)明的目的是提供一種基于低共熔溶劑的多壁碳納米管載PtCu催化劑及其制備方法與應用。該制備方法工藝簡單，操作條件溫和、環(huán)保；該方法制備的催化劑對甲醇氧化表現(xiàn)出電催化活性好、穩(wěn)定性高和抗CO毒化能力強的特性。
[0004]實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術方案是:
一種基于低共熔溶劑(DES)的多壁碳納米管(MWCNTs)載PtCu催化劑的制備方法，包括如下步驟:
1)在20mL DES中加入10 mg酸化的MWCNTs，超聲分散2 h ；
2)超聲分散后，加入質量比為PtCu/MWCNTs= 1/4的無水CuSO4固體和19.3 mM的H2PtClfJ^ DES溶液，繼續(xù)超聲至CuSO4固體完全溶解，磁力攪拌10 min ；
3)磁力攪拌后，加入60mg NaBH4固體，繼續(xù)攪拌均勾后將所得懸液轉移到30 mL反應釜中，120?200°C下反應3?15 h，反應產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌和真空干燥后，得到MWCNTs載PtCu催化劑。
[0005]步驟I)中所述DES為氯化膽堿/乙二醇。
[0006]步驟2)中加入Pt/Cu的質量比為Pt/Cu = 1/0.1?I。
[0007]應用上述制備方法制得的多壁碳納米管載PtCu催化劑。
[0008]上述制得的多壁碳納米管載PtCu催化劑應用于直接甲醇燃料電池。
[0009]燃料電池電催化劑中催化納米顆粒的尺寸和形狀與制備催化劑所用的溶劑體系密切相關。本發(fā)明提供了一種簡單新穎的制備直接甲醇燃料電池用陽極電催化劑的方法，首次以低共熔溶劑為介質，采用化學還原方法來制備多壁碳納米管載PtCu催化劑。該催化劑的制備方法，工藝簡單，操作條件溫和、環(huán)保，使用低共熔溶劑體系可以明顯降低催化納米顆粒的尺寸，提高貴金屬的分散度和電化學活性表面積，同時還有利于增強復合材料催化劑中各組分之間的電荷轉移相互作用，從而極大地提高了催化劑對甲醇氧化的電催化活性和穩(wěn)定性，且具有優(yōu)良的抗CO毒化的能力。
【附圖說明】
[0010]圖1為實施例DES中制備多壁碳納米管載PtCu催化劑的方框圖。
[0011]圖2為實施例DES中制備的MWCNTs載PtCu (A, D)、MWCNTs載Pt (B, E)和水體系中制備的MWCNTs載Pt (C，F(xiàn))催化劑的TEM圖和尺寸分布圖。
【具體實施方式】
[0012]下面結合附圖和實施例對本
【發(fā)明內容】
作進一步的說明，但不是對本發(fā)明的限定。實施例
[0013]參照圖1，以氯化膽堿/乙二醇DES為介質制備MWCNTs載PtCu催化劑，具體過程如下:在20 mL氯化膽堿/乙二醇DES中加入10 mg經(jīng)濃HNO3酸化處理的MWCNTs，超聲分散2 h后，加入質量比為PtCu/MWCNTs = 1/4的無水CuSO4固體和19.3 mM的H2PtClf^ DES溶液，控制所加入Pt/Cu的質量比為Pt/Cu = 1/0.1?1，繼續(xù)超聲至&^04固體完全溶解，磁力攪拌10 min后加入60 mg NaBH4固體，繼續(xù)攪拌均勾后將所得懸液轉移到30 mL反應釜中，120?200°C下反應3?15 h。反應產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌和真空干燥后，得到MWCNTs載PtCu合金納米顆粒催化劑。
[0014]TEM分析表明，DES中制備的MWCNTs載PtCu和MWCNTs載Pt催化劑中Pt納米顆粒的尺寸顯著降低，其平均尺寸分別為2.8 11111和3.1 nm，明顯小于水體系中制備的MWCNTs載Pt催化劑中Pt納米顆粒的尺寸(15 nm)。上述三種催化劑的TEM圖和尺寸分布圖見圖2。
[0015]通過循環(huán)伏安法和計時電流法比較了 DES中制備的MWCNTs載PtCu、MWCNTs載Pt和水體系中制備的MWCNTs載Pt催化劑的電化學性質以及對甲醇氧化的電催化性能。結果表明，DES中制備的MWCNTs載PtCu催化劑具有較高的電化學活性表面積，其對甲醇氧化的電催化活性分別為同樣介質中制備的MWCNTs載Pt和水體系中制備的MWCNTs載Pt催化劑的2.6和11.8倍。此外，DES中制備的MWCNTs載PtCu催化劑還表現(xiàn)出優(yōu)良的甲醇氧化電化學穩(wěn)定性。
[0016]通過電化學CO溶出伏安法比較了 DES中制備的MWCNTs載PtCu、MWCNTs載Pt和水體系中制備的MWCNTs載Pt催化劑的抗CO毒化的性能。結果指出，CO在DES中制備的MWCNTs載PtCu催化劑上的起始氧化電位分別比同樣介質中制備的MWCNTs載Pt和水體系中制備的MWCNTs載Pt催化劑負移了 80和120 mV，這表明DES中制備的MWCNTs載PtCu催化劑具有優(yōu)良的抗CO毒化的能力。
【主權項】
1.一種基于低共熔溶劑的多壁碳納米管載PtCu催化劑的制備方法，其特征是，包括如下步驟: 1)在20mL低共熔溶劑(DES)中加入10 mg酸化的多壁碳納米管(MWCNTs)，超聲分散2 h ； 2)超聲分散后，加入質量比為PtCu/MWCNTs= 1/4的無水CuSO4固體和19.3 mM的H2PtClfJ^ DES溶液，繼續(xù)超聲至CuSO4固體完全溶解，磁力攪拌10 min ； 3)磁力攪拌后，加入60mg NaBH4固體，繼續(xù)攪拌均勾后將所得懸液轉移到30 mL反應釜中，120?200°C下反應3?15 h，反應產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌和真空干燥后，得到MWCNTs載PtCu催化劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征是:步驟I)中所述DES為氯化膽堿/乙二醇。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征是:步驟2)中加入Pt/Cu的質量比為Pt/Cu = 1/0.1 ?I。
4.用權利要求1-3任一項所述制備方法制得的多壁碳納米管載PtCu催化劑。
5.權利要求4所述多壁碳納米管載PtCu催化劑在直接甲醇燃料電池中的應用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于低共熔溶劑的多壁碳納米管載PtCu催化劑及其制備方法與應用，是一種簡單新穎的制備直接甲醇燃料電池用陽極電催化劑的方法，首次以低共熔溶劑為介質，采用化學還原方法來制備。該催化劑的制備方法，工藝簡單，操作條件溫和、環(huán)保，使用低共熔溶劑體系可以明顯降低催化納米顆粒的尺寸，提高貴金屬的分散度和電化學活性表面積，同時還有利于增強復合材料催化劑中各組分之間的電荷轉移相互作用，從而極大地提高了催化劑對甲醇氧化的電催化活性和穩(wěn)定性，且具有優(yōu)良的抗CO毒化的能力。
【IPC分類】B01J23-89, H01M4-90
【公開號】CN104607205
【申請?zhí)枴緾N201510057986
【發(fā)明人】樊友軍, 李麗麗, 孫勝男
【申請人】廣西師范大學
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2015年2月5日