一種在低共熔溶劑中季銨化改性木質(zhì)素的方法
【專利摘要】一種在氯代氯化膽堿/尿素低共熔溶劑中季銨化改性木質(zhì)素的方法，本發(fā)明涉及季銨化改性木質(zhì)素的方法。制備方法如下：一、制備低共熔溶劑；二、木質(zhì)素的純化；三、將木質(zhì)素溶解在低共熔溶劑中，加入催化劑進(jìn)行季銨化反應(yīng)；四、待反應(yīng)物冷卻后，加入過量的鐵氰化鉀水溶液，過濾、水洗、干燥，即得到季銨化改性的木質(zhì)素。本發(fā)明利用低共熔溶劑同時作為季銨化反應(yīng)的溶劑和試劑對木質(zhì)素進(jìn)行改性，與傳統(tǒng)的季銨化反應(yīng)相比，無毒無害，有利于環(huán)境保護(hù)。季銨化改性的木質(zhì)素可用作絮凝劑、表面活性劑、乳化劑、驅(qū)油劑、減水劑等功能材料。
【專利說明】一種在低共熔溶劑中季銨化改性木質(zhì)素的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于天然高分子資源高效利用領(lǐng)域，尤其涉及一種在低共熔溶劑中季銨化改性木質(zhì)素的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]木質(zhì)素在地球上的含量僅次于纖維素，是第二豐富的天然材料。制漿造紙工業(yè)每年都會產(chǎn)生大量的木質(zhì)素，然而多數(shù)木質(zhì)素都被以“黑液”形式排放或進(jìn)行焚燒，不能得到高效利用；隨著生物乙醇技術(shù)的逐漸發(fā)展，木質(zhì)素剩余物的產(chǎn)量將會逐年增加。充分利用木質(zhì)素資源不僅可以降低環(huán)境污染，還可以降低制漿造紙行業(yè)和生物乙醇行業(yè)的成本。木質(zhì)素中含有很多活性基團(tuán)，如羥基、羧基、苯甲基、甲氧基、醛基等，因而可對木質(zhì)素進(jìn)行一些化學(xué)改性，如磺化改性、氧化改性、羥甲基化改性、季銨化改性等。季銨化改性得到的木質(zhì)素可用作絮凝劑、減水劑、陽離子表面活性劑等功能材料，也可用于對高分子聚合物進(jìn)行改性提高其機械性能。目前對木質(zhì)素進(jìn)行季銨化改性使用最多的方法是Mannich反應(yīng)，是將一些有機胺單體接枝到木質(zhì)素分子中，較常用的有機胺單體是由三甲胺與環(huán)氧氯丙烷在_3到_6°C條件下合成，或由甲醛和二甲胺/三乙胺等合成，然而三甲胺、環(huán)氧氯丙烷、二甲胺、甲醛等都有較大的毒性，在操作過程中會對人體和環(huán)境造成一定的危害，且一些操作條件要求苛刻，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。專利CN102276660A公開了一種利用三甲胺、環(huán)氧氯丙烷在微波反應(yīng)裝置中制備堿木質(zhì)素三甲基季銨鹽的方法，該制備方法較為簡單，然而使用的改性試劑仍具有很大的毒性。
[0003]低共熔溶劑是一種新興的環(huán)保型綠色溶劑，具有制備簡單，原料可再生、可生物降解，不揮發(fā)，可設(shè)計，易回收等優(yōu)點，且100%原子經(jīng)濟(jì)型反應(yīng)。目前，低共熔溶劑被廣泛應(yīng)用于分離過程、催化化學(xué)反應(yīng)，制備功能材料等領(lǐng)域。已有研究表明，一些低共熔溶劑對木質(zhì)素具有良好的溶解性，因此研究低共熔溶劑同時作為溶劑和試劑對木質(zhì)素進(jìn)行改性具有重要的意義，不僅可以提高反應(yīng)效率，并且安全環(huán)保。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為解決現(xiàn)有木質(zhì)素季銨化改性實驗中使用有毒試劑、反應(yīng)條件苛刻等問題，本發(fā)明提供了一種以低共熔溶劑為溶劑和試劑對木質(zhì)素進(jìn)行季銨化改性的方法，該方法安全環(huán)保，操作條件易控制，制備的季銨化改性木質(zhì)素可用作染料溶液的絮凝劑等。
[0005]一種利用氯代氯化膽堿/尿素低共熔溶劑體系對木質(zhì)素進(jìn)行季銨化改性的方法，具體是按照以下步驟進(jìn)行的:
[0006](I)低共熔溶劑的制備:將氯代氯化膽堿和尿素在80°C下真空干燥12h，按 摩爾比I:2準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的氯代氯化膽堿和尿素，在80°C條件下磁力攪拌至形成淺黃色透明液體；
[0007](2)木質(zhì)素的純化:將木質(zhì)素按質(zhì)量比(I~30):100溶解在0.lmol/L氫氧化鈉溶液中，攪拌條件下逐滴加入lmol/L鹽酸至溶液PH值為I~2，70°C下攪拌30min，過濾，水洗，干燥；
[0008](3)木質(zhì)素的季銨化改性:將純化木質(zhì)素按質(zhì)量比(2~10):100加入到低共熔溶劑中，80°C下攪拌至完全溶解，加入氫氧化鈉、氫氧化鉀或咪唑催化劑，催化劑與低共熔溶劑的質(zhì)量比為(5~15) =100,90~150°C條件下反應(yīng)5~20h使木質(zhì)素發(fā)生季銨化改性；
[0009](4)改性木質(zhì)素的分離:待反應(yīng)冷卻至室溫后，加入過量的10%鐵氰化鉀水溶液，過濾、水洗、干燥，得到季銨化改性木質(zhì)素。
[0010]本發(fā)明的有益效果是:一、使用的改性試劑安全無污染，生物可降解；二、操作方法簡單，反應(yīng)條件易控制；三、可實現(xiàn)制漿造紙、生物乙醇等行業(yè)廢余木質(zhì)素的高值化利用。
[0011]本發(fā)明用于一種在氯代氯化膽堿/尿素低共熔溶劑中季銨化改性木質(zhì)素的方法。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]附圖所示是未改性木質(zhì)素和實施例一中季銨化改性木質(zhì)素的FTIR譜圖。改性后的木質(zhì)素與未改性木質(zhì)素相比，出現(xiàn)了 16400cm-1,1460cm-1和950CHT1吸收峰,分別代表季銨基團(tuán)的-CH3伸縮振動，-CH3變形振動和C-N鍵彎曲振動，同時,木質(zhì)素芳香族骨架振動吸收峰1506CHT1被146cm-1部分掩蓋,證明木質(zhì)素已經(jīng)發(fā)生季銨化改性。
【具體實施方式】
[0013]本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉的【具體實施方式】，還包括各【具體實施方式】之間的任意組合。
[0014]實施例1、將氯代氯化膽堿和尿素在80°C下真空干燥12h，按摩爾比1:2準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的氯代氯化膽堿和尿素，80°C條件下磁力攪拌至形成淺黃色透明液體，酶解木質(zhì)素按質(zhì)量比20:100加入到0.lmol/L氫氧化鈉溶液中，待木質(zhì)素完全溶解后，攪拌條件下逐滴加入lmol/L鹽酸至溶液PH值為I~2，70°C下保溫30min，過濾，水洗，干燥，得到純化木質(zhì)素。0.1g純化木質(zhì)素加入到5g低共熔溶劑中，待木質(zhì)素溶解后加入0.4g氫氧化鈉，90°C下反應(yīng)5h，待反應(yīng)物冷卻后，加入20g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鐵氰化鉀水溶液，過濾，水洗，干燥，得到季銨化改性木質(zhì)素。
[0015]實施例2、將氯代氯化膽堿和尿素在80°C下真空干燥12h，按摩爾比1:2準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的氯代氯化膽堿和尿素，80°C條件下磁力攪拌至形成淺黃色透明液體，酶解木質(zhì)素按質(zhì)量比20:100加入到0.lmol/L氫氧化鈉溶液中，待木質(zhì)素完全溶解后，攪拌條件下逐滴加入lmol/L鹽酸至溶液PH值為I~2，70°C下保溫30min，過濾，水洗，干燥，得到純化木質(zhì)素。0.3g純化木質(zhì)素加入到5g低共熔溶劑中，待木質(zhì)素溶解后加入0.4g氫氧化鈉，90°C下反應(yīng)10h，待反應(yīng)物冷卻后，加入20g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鐵氰化鉀水溶液，過濾，水洗，干燥，得到季銨化改性木質(zhì)素。
[0016]實施例3、將氯代氯化膽堿和尿素在80°C下真空干燥12h，按摩爾比1:2準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的氯代氯化膽堿和尿素，80°C條件下磁力攪拌至形成淺黃色透明液體，酶解木質(zhì)素按質(zhì)量比20:100加入到0.lmol/L氫氧化鈉溶液中，待木質(zhì)素完全溶解后，攪拌條件下逐滴加入lmol/L鹽酸至溶液PH值為I~2，70°C下保溫30min，過濾，水洗，干燥，得到純化木質(zhì)素。0.5g純化木質(zhì)素加入到5g低共熔溶劑中,待木質(zhì)素溶解后加入0.4g氫氧化鈉，90°C下反應(yīng)20h，待反應(yīng)物冷卻后，加入20g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鐵氰化鉀水溶液，過濾，水洗，干燥，得到季銨化改性木質(zhì)素。
[0017]實施例4、將氯代氯化膽堿和尿素在80°C下真空干燥12h，按摩爾比1:2準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的氯代氯化膽堿和尿素，80°C條件下磁力攪拌至形成淺黃色透明液體，堿木質(zhì)素按質(zhì)量比20:100加入到0.lmol/L氫氧化鈉溶液中，待木質(zhì)素完全溶解后，攪拌條件下逐滴加入lmol/L鹽酸至溶液PH值為I~2,70°C下保溫30min,過濾,水洗,干燥,得到純化木質(zhì)素。0.3g純化木質(zhì)素加入到5g低共熔溶劑中，待木質(zhì)素溶解后加入0.4g咪唑，120°C下反應(yīng)5h,待反應(yīng)物冷卻后,加入20g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鐵氰化鉀水溶液,過濾,水洗，干燥,得到季銨化改性木質(zhì)素。
[0018]實施例5、將氯代氯化膽堿和尿素在80°C下真空干燥12h，按摩爾比1:2準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的氯代氯化膽堿和尿素，80°C條件下磁力攪拌至形成淺黃色透明液體，堿木質(zhì)素按質(zhì)量比20:100加入到0.lmol/L氫氧化鈉溶液中，待木質(zhì)素完全溶解后，攪拌條件下逐滴加入lmol/L鹽酸至溶液PH值為I~2,70°C下保溫30min,過濾,水洗,干燥,得到純化木質(zhì)素。0.3g純化木質(zhì)素加入到5g低共熔溶劑中，待木質(zhì)素溶解后加入0.4g氫氧化鈉，1500C下反應(yīng)5h，待反應(yīng)物冷卻后， 加入20g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鐵氰化鉀水溶液，過濾，水洗，干燥，得到季銨化改性木質(zhì)素。
【權(quán)利要求】
1.一種在低共熔溶劑中季銨化改性木質(zhì)素的方法，其特征在于一種利用氯代氯化膽堿/尿素低共熔溶劑體系對木質(zhì)素進(jìn)行季銨化改性的方法是按照以下步驟進(jìn)行的: (1)低共熔溶劑的制備:將氯代氯化膽堿和尿素在80°C下真空干燥12h，按摩爾比為1:2準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的氯代氯化膽堿和尿素，在80°C條件下磁力攪拌至形成淺黃色透明液體； (2)木質(zhì)素的純化:將木質(zhì)素按質(zhì)量比為(I~30):100加入到0.lmol/L氫氧化鈉溶液中，待木質(zhì)素完全溶解后，攪拌條件下逐滴加入lmol/L鹽酸至溶液PH值為I~2，70°C下攪拌30min,過濾,水洗,干燥； (3)木質(zhì)素的季銨化改性:將純化木質(zhì)素加入到低共熔溶劑中，80°C下攪拌至完全溶解，加入催化劑，使木質(zhì)素發(fā)生季銨化改性； (4)改性木質(zhì)素的分離:待反應(yīng)物冷卻至室溫后,加入過量的10%鐵氰化鉀水溶液，過濾、水洗、干燥，得到季銨化改性木質(zhì)素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用氯代氯化膽堿/尿素對木質(zhì)素進(jìn)行季銨化改性的方法，其特征在于所述的木質(zhì)素為堿木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、酶解木質(zhì)素、有機溶劑木質(zhì)素或離子液體木質(zhì)素中的任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用氯代氯化膽堿/尿素對木質(zhì)素進(jìn)行季銨化改性的方法，其特征在于步驟(3)中木質(zhì)素與低共熔溶劑的質(zhì)量比為(2~10):100。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用氯代氯化膽堿/尿素對木質(zhì)素進(jìn)行季銨化改性的方法，其特征在于步驟(3)中使用的催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀或咪唑中的任意一種，催化劑與低共熔溶劑的質(zhì)量比為(5~15):100。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用氯代氯化膽堿/尿素對木質(zhì)素進(jìn)行季銨化改性的方法，其特征在于步驟(3)中季銨化反應(yīng)的溫度為90~150°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用氯代氯化膽堿/尿素對木質(zhì)素進(jìn)行季銨化改性的方法，其特征在于步驟(3)中季銨化反應(yīng)的時間為5~20h。
【文檔編號】C08H7/00GK103739854SQ201310723346
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年12月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月25日
【發(fā)明者】李利芬, 胡英成 申請人:東北林業(yè)大學(xué)