基于低共熔溶劑的多壁碳納米管載PdSn催化劑及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電催化和燃料電池領(lǐng)域，具體是一種基于低共熔溶劑的多壁碳納米管載PdSn催化劑及其制備方法，以及在直接甲酸燃料電池中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]低共熔溶劑(Deep eutectic solvents,DES)具有蒸汽壓低、無(wú)毒性、可生物降解、溶解性和導(dǎo)電性優(yōu)良、電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬等獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，使其成為一種有前途的綠色溶劑而廣泛應(yīng)用于功能納米材料合成領(lǐng)域。目前，有關(guān)以低共熔溶劑為介質(zhì)制備燃料電池催化劑方面的研究文獻(xiàn)報(bào)道不多，僅涉及如下的幾篇文獻(xiàn)報(bào)道:(I) 2012年《Journalof Physical Chemistry C》報(bào)道了一種以DES為介質(zhì)電化學(xué)形狀控制合成高表面能Pt納米晶的新方法，首次成功合成了 {910}和鄰近高指數(shù)面包圍的凹二十四面體Pt納米晶催化劑，發(fā)現(xiàn)它對(duì)乙醇氧化表現(xiàn)出比商業(yè)Pt黑更高的電催化活性和穩(wěn)定性；(2) 2012年《Electrochimica Acta))報(bào)道以DES為介質(zhì)采用循環(huán)伏安法成功制備了一種形狀和尺寸均一、且具有尖銳單晶花瓣及高密度原子臺(tái)階的Pt納米花。所制得的刺狀結(jié)構(gòu)Pt納米花對(duì)乙醇氧化表現(xiàn)出比其他形狀Pt納米花和商業(yè)Pt黑催化劑更高的電催化活性和穩(wěn)定性；(3)2013年《Chemical Communicat1ns》報(bào)道以DES為介質(zhì)米用電化學(xué)方法成功合成了 {771}高指數(shù)面包圍的六十面體Pt納米晶催化劑，發(fā)現(xiàn)它對(duì)乙醇氧化表現(xiàn)出比商業(yè)Pt黑更高的電催化活性和穩(wěn)定性；(4) 2015年《Journal of Materials Chemistry A》報(bào)道了以DES為介質(zhì)通過(guò)電化學(xué)方法制備的具有高甲醇電氧化性能的AuOPd核殼納米顆粒催化劑。由此可見，DES作為一種有前途的綠色溶劑已開始在燃料電池電催化劑制備研究領(lǐng)域受到了人們的關(guān)注。然而，上述文獻(xiàn)報(bào)道的DES中燃料電池催化劑的制備均局限于采用電化學(xué)方法，這將使催化劑的大規(guī)模制備及商業(yè)化應(yīng)用受到一定的限制。有關(guān)以DES為介質(zhì)通過(guò)化學(xué)還原方法來(lái)制備Pd基催化劑并應(yīng)用于直接甲酸燃料電池的研究尚未見文獻(xiàn)和專利報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種基于低共熔溶劑的多壁碳納米管載PdSn催化劑及其制備方法與應(yīng)用，該制備方法工藝簡(jiǎn)單，操作條件溫和、環(huán)保；該方法制備的催化劑對(duì)甲酸氧化表現(xiàn)出電催化活性好、穩(wěn)定性高和抗CO毒化能力強(qiáng)的特性。
[0004]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是:
一種基于低共熔溶劑(DES)的多壁碳納米管(MWCNTs)載PdSn催化劑的制備方法，包括如下步驟:
1)在20mL DES中加入10 mg酸化的MWCNTs，超聲分散2 h ；
2)超聲分散后，加入質(zhì)量比為PdSn/MWCNTs= 1/4的56.4 mM的PdCljP 42.1 mM的SnClj^ DES溶液，磁力攪拌I h ；
3)磁力攪拌后，加入100mg NaBH4固體，繼續(xù)攪拌10 min后將所得懸液移入25 mL反應(yīng)釜中，80?200°C下反應(yīng)12 h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌和真空干燥后，得到MWCNTs載PdSn催化劑。
[0005]步驟I)中所述DES為氯化膽堿/尿素。
[0006]步驟2)中加入Pd/Sn的質(zhì)量比為Pd/Sn = 1/0.1?I。
[0007]應(yīng)用上述制備方法制得的多壁碳納米管載PdSn催化劑。
[0008]上述制得的多壁碳納米管載PdSn催化劑應(yīng)用于直接甲酸燃料電池。
[0009]燃料電池電催化劑中催化納米顆粒的尺寸和形狀與制備催化劑所用的溶劑體系密切相關(guān)。本發(fā)明提供了一種簡(jiǎn)單新穎的制備直接甲酸燃料電池用陽(yáng)極電催化劑的方法，首次以低共熔溶劑為介質(zhì)，采用化學(xué)還原方法來(lái)制備多壁碳納米管載PdSn催化劑。該催化劑的制備方法，工藝簡(jiǎn)單，操作條件溫和、環(huán)保，使用低共熔溶劑體系可以明顯降低催化納米顆粒的尺寸，使金屬納米顆粒沿著碳納米管表面生長(zhǎng)并團(tuán)聚形成了特殊的鏈狀團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，提高了貴金屬的電化學(xué)活性表面積，同時(shí)還有利于增強(qiáng)復(fù)合材料催化劑中各組分之間的電荷轉(zhuǎn)移相互作用，從而極大地提高了催化劑對(duì)甲酸氧化的電催化活性和穩(wěn)定性，且具有優(yōu)良的抗CO毒化的能力。
【附圖說(shuō)明】
[0010]圖1為實(shí)施例DES中制備多壁碳納米管載PdSn催化劑的方框圖。
[0011]圖2為實(shí)施例DES中制備的MWCNTs載PdSn (a)、MWCNTs載Pd (b)和水體系中制備的MWCNTs載Pd (c)催化劑的XRD圖。
[0012]圖3為實(shí)施例DES中制備的MWCNTs載PdSn (A),MWCNTs載Pd (B)和水體系中制備的MWCNTs載Pd (C)催化劑的TEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本
【發(fā)明內(nèi)容】
作進(jìn)一步的說(shuō)明，但不是對(duì)本發(fā)明的限定。實(shí)施例
[0014]參照?qǐng)D1，以氯化膽堿/尿素DES為介質(zhì)制備多壁碳納米管(MWCNTs)載PdSn催化劑，具體過(guò)程如下:在20 mL氯化膽堿/尿素DES中加入10 mg經(jīng)濃H2SO4* HNO 3酸化處理的MWCNTs，超聲分散2 h后，加入質(zhì)量比為PdSn/MWCNTs = 1/4的56.4 mM的PdClJP42.1 mM的SnClj^ DES溶液，控制所加入Pd/Sn的質(zhì)量比為Pd/Sn = 1/0.1?1，磁力攪拌I h后加入100 mg NaBH4固體，繼續(xù)攪拌10 min后將所得懸液移入25 mL反應(yīng)釜中，80?200°C下反應(yīng)12 h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌和真空干燥后，得到MWCNTs載PdSn催化劑。
[0015]XRD分析表明，該催化劑中Pd納米顆粒的尺寸顯著降低，其平均尺寸為2.3 nm,明顯小于同樣條件下制備的MWCNTs載Pd和水體系中制備的MWCNTs載Pd催化劑中Pd納米顆粒的尺寸(分別為4.1 nm和6.2 nm)。此外，TEM分析表明，DES中制備的MWCNTs載PdSn催化劑，金屬納米顆粒沿著碳納米管表面生長(zhǎng)并聚集形成了表面粗糙的特殊鏈狀團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，這有利于提高催化劑的電化學(xué)活性表面積和電催化性能。圖2和圖3分別給出了上述三種催化劑的XRD圖和TEM圖。
[0016]通過(guò)循環(huán)伏安法和計(jì)時(shí)電流法比較了 DES中制備的MWCNTs載PdSruMWCNTs載Pd和水體系中制備的MWCNTs載Pd催化劑的電化學(xué)性質(zhì)以及對(duì)甲酸氧化的電催化性能。結(jié)果表明，DES中制備的MWCNTs載PdSn催化劑具有較高的電化學(xué)活性表面積，其對(duì)甲酸氧化的電催化活性分別為同樣介質(zhì)中制備的MWCNTs載Pd和水體系中制備的MWCNTs載Pd催化劑的1.8和3.0倍。此外，DES中制備的MWCNTs載PdSn催化劑還表現(xiàn)出優(yōu)良的甲酸氧化電化學(xué)穩(wěn)定性。
[0017] 通過(guò)電化學(xué)CO溶出伏安法比較了 DES中制備的MWCNTs載PdSn、MWCNTs載Pd和水體系中制備的MWCNTs載Pd催化劑的抗CO毒化的性能。結(jié)果指出，CO在DES中制備的MWCNTs載PdSn催化劑上的起始氧化電位分別比同樣介質(zhì)中制備的MWCNTs載Pd和水體系中制備的MWCNTs載Pd催化劑負(fù)移了 60和140 mV,這表明DES中制備的MWCNTs載PdSn催化劑具有優(yōu)良的抗CO毒化的能力。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種基于低共熔溶劑的多壁碳納米管載PdSn催化劑的制備方法，其特征是，包括如下步驟: 1)在20mL低共熔溶劑(DES)中加入10 mg酸化的多壁碳納米管(MWCNTs)，超聲分散2 h ； 2)超聲分散后，加入質(zhì)量比為PdSn/MWCNTs= 1/4的56.4 mM的PdCljP 42.1 mM的SnClj^ DES溶液，磁力攪拌I h ； 3)磁力攪拌后，加入100mg NaBH4固體，繼續(xù)攪拌10 min后將所得懸液移入25 mL反應(yīng)釜中，80?200°C下反應(yīng)12 h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌和真空干燥后，得到麗CNTs載PdSn催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是:步驟I)中所述DES為氯化膽堿/尿素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是:步驟2)中加入Pd/Sn的質(zhì)量比為Pd/Sn = 1/0.1 ?I。
4.用權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述制備方法制得的多壁碳納米管載PdSn催化劑。
5.權(quán)利要求4所述多壁碳納米管載PdSn催化劑在直接甲酸燃料電池中的應(yīng)用。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于低共熔溶劑的多壁碳納米管載PdSn催化劑及其制備方法與應(yīng)用，是一種簡(jiǎn)單新穎的制備直接甲酸燃料電池用陽(yáng)極電催化劑的方法，首次以低共熔溶劑為介質(zhì)，采用化學(xué)還原方法來(lái)制備。該催化劑的制備方法，工藝簡(jiǎn)單，操作條件溫和、環(huán)保，使用低共熔溶劑體系可以明顯降低催化納米顆粒的尺寸，使金屬納米顆粒沿著碳納米管表面生長(zhǎng)并團(tuán)聚形成了特殊的鏈狀團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，提高了貴金屬的電化學(xué)活性表面積，同時(shí)還有利于增強(qiáng)復(fù)合材料催化劑中各組分之間的電荷轉(zhuǎn)移相互作用，從而極大地提高了催化劑對(duì)甲酸氧化的電催化活性和穩(wěn)定性，且具有優(yōu)良的抗CO毒化的能力。
【IPC分類】H01M4-90, B01J23-62
【公開號(hào)】CN104607186
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510058026
【發(fā)明人】樊友軍, 梁芝熔, 王睿翔
【申請(qǐng)人】廣西師范大學(xué)
【公開日】2015年5月13日
【申請(qǐng)日】2015年2月5日