量子點敏化石墨烯基介孔包覆CdSeMT/GR可見光催化復(fù)合納米材料及制備工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及量子點敏化石墨稀基介孔包覆CdSe@MT/GR可見光催化復(fù)合納米材料及制備工藝，屬于功能材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)境污染的控制與治理是人類社會可持續(xù)發(fā)展必然面臨和亟待解決的重大課題。光催化工程技術(shù)是直接利用低密度的太陽能轉(zhuǎn)換成為化學(xué)反應(yīng)所需的能量，用來降解和礦化各種污染物的先進技術(shù)，是解決環(huán)境污染問題的有效方式。1102因其生物惰性和化學(xué)惰性、不會發(fā)生光腐蝕和化學(xué)腐蝕，價格低廉等優(yōu)點，而被證明是應(yīng)用最為廣泛的一種光催化劑。由于T12的電子分布特征在于其導(dǎo)帶和價帶之間有帶隙的存在。當受到光照時，只要光子的能量等于或超過半導(dǎo)體的帶隙能(h V多Eg)，就能使電子從價帶躍迀到導(dǎo)帶，從而產(chǎn)生導(dǎo)帶電子和價帶空穴。在空間電荷層的電場作用下，導(dǎo)帶的自由電子迅速迀移到半導(dǎo)體微粒表面而轉(zhuǎn)移給溶液中的氧化組分，從而光生電子與空穴經(jīng)過一系列反應(yīng)形成羥基自由基.0Η，它可以氧化幾乎所有的有機物。因此，其在環(huán)保領(lǐng)域(如廢氣處理)具有強大的應(yīng)用前景。反應(yīng)過程如下:
[0003]T12+h V — h +e
[0004]H20+h+—.0Η+Η +
[0005]e>02— O 2.
[0006]Η++02.— HO2.
[0007]2HO2.— H202+02
[0008]H202+02.—.0Η+0Η +O2
[0009]h++0!T—.0H
[0010]h++org —中間體一C02+H20[0011 ].0H+org —中間體一CO2+H2O
[0012]然而，由于1102帶隙較寬(約3.2eV)，其吸收的閾值波長小于400nm，對太陽光的利用率不高；影響了 T12多相光催化反應(yīng)的實用化和產(chǎn)業(yè)化進程。此外，還存在光生電子和空穴易在材料表面復(fù)合等問題，影響了 T12多相光催化反應(yīng)的實用化和產(chǎn)業(yè)化進程。研宄發(fā)現(xiàn)，通過對Ti02表面修飾，如表面貴金屬沉積、半導(dǎo)體摻雜及量子點(Quantum dot, QD)敏化，可以提高1102光催化活性和可見光利用率。由于量子點作為敏化劑具有如下優(yōu)點:I)可以通過控制量子點的尺寸調(diào)節(jié)能級結(jié)構(gòu)，使其吸收光譜能夠匹配太陽光光譜；2)半導(dǎo)體量子點的固有偶極矩可以使電荷快速分離；3)量子點吸收一個光子能夠產(chǎn)生多個光生電子。因此，量子點敏化T12納米光催化材料也就成為光催化領(lǐng)域的研宄熱點之一。但是，表面態(tài)量子點敏化復(fù)合體存在量子點與基體之間的結(jié)合力相對較差，并且量子點暴露于反應(yīng)物和環(huán)境介質(zhì)中，反應(yīng)過程中的腐蝕和分解，導(dǎo)致其容易脫落，影響和限制了其實際應(yīng)用。為此，在量子點表面外延生長一層殼材料形成所謂的核殼結(jié)構(gòu)，可以有效鈍化量子點的表面，降低了量子點對外界環(huán)境變化、表面化學(xué)和光氧化的敏感性，提高了穩(wěn)定性和光學(xué)性質(zhì)。因此，核殼包覆型復(fù)合體成為量子點敏化研宄發(fā)展方向。另外，由于晶粒尺寸、晶包參數(shù)、目前量子點敏化復(fù)合體普遍存在量子點團聚、量子點與基質(zhì)不匹配、兼容，導(dǎo)致異質(zhì)薄膜電阻率增大，不利于電荷轉(zhuǎn)移，光電轉(zhuǎn)換效率下降，光催化活性和光催化效率不高，也影響和制約了其工業(yè)生產(chǎn)和實際應(yīng)用。為此，近年來利用石墨烯規(guī)整的二維平面結(jié)構(gòu)和高的電導(dǎo)性能，提高半導(dǎo)體中光生電子的迀移率，降低載流子的復(fù)合幾率，即量子點敏化石墨烯基T12光催化材料的制備和性能研宄受到了人們的高度重視，成為光催化領(lǐng)域的重要前沿課題。
[0013]但迄今為止，大量的工作還主要集中在表面態(tài)量子點敏化石墨烯基TiCV薄膜及其用于太陽能電池方面，我們知道，相對于纖維和薄膜，介孔T12M料由于其大比表面積、可控孔徑以及均勻孔道而廣泛地應(yīng)用于催化、分離、傳感器等領(lǐng)域。量子點與介孔材料的組裝，不但使它們許多特性得到充分發(fā)揮，而且又產(chǎn)生了它們本身不具備許多性質(zhì)。因此，通過量子點對介孔打02的功能化進而實現(xiàn)可見光催化是目前催化領(lǐng)域的研宄熱點之一。
[0014]但值得關(guān)注的是，迄今還沒有制備以量子點為敏化劑，結(jié)合石墨烯高導(dǎo)電性能與介孔納米材料包覆特性，即，CdSe量子點敏化石墨稀基介孔包覆型氧化鈦(mesoporousT12 - coated on graphene with CdSe quantum dots ; (CdSe@MT/GR)復(fù)合納米光催化材料的有效方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，而提供一種比表面積大、粘接性好、可見光催化性好，制備工藝簡單、易于工業(yè)化生產(chǎn)的量子點敏化石墨烯基介孔包覆型CdSe@MT/GR高效可見光催化復(fù)合納米材料及其制備工藝。
[0016]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:采用功能化離子液體(1nic Liquids, IL)自組裝法，首先利用離子液體的雙功能分子對量子點進行修飾，通過靜電的復(fù)合組裝形成功能化離子液體模板，再利用其相互聚集起來的膠束與可聚合無機源在一定的合成環(huán)境下自主裝生成無機源包覆功能化復(fù)合體，隨后通過索氏萃取、低溫?zé)崽幚砻摮０迳山榭缀途Щ耐瑫r，又將量子點固定在介孔中，完成了量子點敏化介孔包覆CdSeOMT復(fù)合納米顆粒合成，最后通過水熱過程，實現(xiàn)將CdSeOMT負載在石墨烯基體中，合成量子點敏化石墨烯基介孔包覆CdSe@MT/GR高效可見光催化復(fù)合納米材料。
[0017]上述技術(shù)方案中，具體制備工藝為:
[0018](I)以十八烯、脂肪酸(例如油酸、棕櫚酸、硬脂酸等)、溶劑(例如鹵代烷烴，如氯仿),CdO,Se粉為原料，通過溶劑熱法在溫度范圍60-90°C，優(yōu)選70?85°C下攪拌處理(優(yōu)選20分鐘以上，優(yōu)選30分鐘以上，例如30分鐘?2小時，優(yōu)選30-60min，合成CdSe量子點，采用超聲混合(例如時間20分鐘?2小時，優(yōu)選25?30min、超聲功率50W?100W，優(yōu)選約70W)，使用離子液體(離子液體選自烷基季銨離子液體、烷基季鱗離子液體、1，3-二烷基取代的咪唑離子液體、N-烷基取代的吡啶離子液體)，將上述CdSe量子點通過靜電復(fù)合組裝備合成功能化IL - CdSe溶液；
[0019](2)以IL-CdSe為模板、鈦酸酯(例如鈦酸丁酯)為無機源，鹽酸為催化劑，將以上三者混合(優(yōu)選在溫度30?80°C，優(yōu)選35?45°C，更優(yōu)選40°C下，攪拌速度優(yōu)選100轉(zhuǎn)/min?500轉(zhuǎn)/min，優(yōu)選約200轉(zhuǎn)/分鐘；攪拌時間30分鐘以上，例如30分鐘?200分鐘，優(yōu)選60分鐘?120分鐘，更優(yōu)選約10min)，通過溶膠化自組裝制備量子點敏化離子液無機源包覆功能化IL - CdSeiTi無機源溶膠體；
[0020](3)以石墨烯為基材，將上述量子點敏化離子液無機源包覆功能化IL - CdSeiTi無機源溶膠體與石墨烯進行水熱處理(水熱處理條件:時間2?10小時，優(yōu)選3-7h、壓力I?12MPa，優(yōu)選約2 - lOMPa，溫度180?320°C，優(yōu)選約200 - 300°C )，制備量子點敏化石墨稀基“ IL - CdSe”@Ti無機源/GR復(fù)合體，其中石墨稀相對于IL - CdSeiTi無機源溶膠體的重量比=1:1?4，，優(yōu)選約1:1?3，更優(yōu)選優(yōu)選約1:2;
[0021](4)使用萃取劑(低分子量有機物例如甲醇和乙醇)，采用索氏萃取將IL - CdSeiTi無機源/GR中模板除去，然后通過低溫?zé)崽幚?，制備介孔量子點敏化石墨烯基介孔包覆CdSeiMT/GR高效可見光催化復(fù)合納米材料。
[0022]優(yōu)選地，步驟⑴中，按照十八烯:脂肪酸(油酸):溶劑(氯仿):CdO:Se粉=I ?5:2 ?8:0.5 ?2:0.5 ?2，優(yōu)選 2 ?4:3 ?7:0.8 ?1.2:0.8 ?1.2，更優(yōu)選 3:5:1:1的重量比；離子液體:CdSe的重量比=1:0.5?5，優(yōu)選1:2?3，更優(yōu)選1:2。
[0023]優(yōu)選地，步驟⑵中，鈦酸酯(例如鈦酸丁酯):濃鹽酸:IL - CdSe溶液的重量比=10 ?15:0.1 ?3:1 ?14，優(yōu)選 11 ?14:0.3 ?1:3 ?12，更優(yōu)選 10-13:0.4-0.6:9-12。
[0024]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所用試劑為:鈦酸丁酯，純度> 99.0% ;鹽酸，濃度>37%。
[0025]上述技術(shù)方案中，索氏萃取條件，萃取次數(shù)2 - 8次，每次萃取時間30 - 120min，萃取溫度70-90 °C。
[0026]上述技術(shù)方案中，低溫?zé)崽幚項l件，溫度180 - 300 0C，優(yōu)選約200?250 °C，時間25分鐘以上，優(yōu)選約30分鐘?3小時，更優(yōu)選約30-90min。
[0027]上述技術(shù)方案中，水熱條件優(yōu)選為時間2?10小時，優(yōu)選3_7h、壓力I?12MPa，更優(yōu)選為時間3-7h、壓力2 - lOMPa，溫度200 - 300°C。
[0028]上述技術(shù)方案中，功能化離子液體優(yōu)選由N-烷基吡啶陽離子和CdSe量子點合成。
[0029]本發(fā)明另外提供了通過上述制備工藝獲得的量子點敏化石墨烯基介孔包覆CdSeOMT/GR高效可見光催化復(fù)合納米材料。
[0030]本發(fā)明采用功能化離子液體自組裝法，通過水熱過程、索氏萃取和低溫?zé)崽幚砗铣蒀dSe@MT/GR高效可見光催化復(fù)合納米材料。目前，我們利用該工藝制備出了量子點敏化石墨烯基介孔包覆CdSe@MT/GR復(fù)合納米材料有如下顯著優(yōu)點:(a)比表面積大，具有高效可見光催化性能；(b)孔隙結(jié)構(gòu)可以調(diào)整，能進