一種石墨烯基負(fù)載貴金屬材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分散負(fù)載型納米金屬催化劑及其制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及以石墨烯-水滑石復(fù)合材料為載體、高效納米貴金屬催化劑的制備方法，該催化劑可應(yīng)用于多種醇類綠色氧化制備相應(yīng)醛或酮類反應(yīng)中。
【背景技術(shù)】
[0002]將醇類氧化成相應(yīng)醛或酮類的反應(yīng)在精細(xì)化工方面有著不可忽視的地位。傳統(tǒng)無機氧化劑(如重鉻酸鈉、高錳酸鉀等)在生產(chǎn)過程中會造成環(huán)境污染，因此開發(fā)新型高效催化劑，在溫和的反應(yīng)條件下實現(xiàn)高效率的醇類綠色氧化反應(yīng)非常重要。近年來，貴金屬催化劑包括金、鈀、釕等，以其優(yōu)良的催化性能而廣泛用于加氫、氧化、異構(gòu)化、芳構(gòu)化、裂化等反應(yīng)中。
[0003]負(fù)載型貴金屬催化劑是將貴金屬組分負(fù)載在載體上的催化劑，通過貴金屬組分與載體之間的相互作用來提高催化劑的性能。影響負(fù)載型貴金屬催化劑催化性能的主要因素有載體的性質(zhì)和活性組分的顆粒尺寸等。H.Zhang等在Layered double hydroxidesupported gold nanoclusters by glutath1ne-capped Au nanoclusters precursormethod for highly efficient aerobic oxidat1n of alcohols， Nanoscale，2014，6:3753-3763中分別制備了以MAl-LDH(M = Mg, Ni, Co)為載體的金納米簇催化劑，該催化劑在多種醇類氧化反應(yīng)中展現(xiàn)出的優(yōu)異催化性能主要是通過活性組分與載體間的相互作用和金納米簇的超小尺寸來實現(xiàn)。
[0004]石墨烯是一種單層二維的碳材料，其超高的比表面積、優(yōu)良的耐腐蝕性和熱穩(wěn)定性使其在多相催化等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。還原氧化石墨烯(RGO)作為石墨烯的衍生物，不但保留了石墨烯的獨特性質(zhì)，其表面的含氧官能團和缺陷位在作為催化劑載體時還可以控制負(fù)載貴金屬活性組分的均勻分散生長。但是，這種單層的碳材料在作為催化劑載體時極易團聚而影響催化劑的活性和穩(wěn)定性，需要引入其他功能材料來克服這一問題。水滑石類化合物(LDHs)主體一般由兩種金屬的氫氧化物構(gòu)成，因此又稱為層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物，是由帶正電的二維氫氧化物層板與層間陰離子通過靜電相互作用有序堆積形成的三維晶體結(jié)構(gòu)。由于LDHs具有獨特的超分子結(jié)構(gòu)特征，例如層板化學(xué)組成、層間陰離子種類及數(shù)量的可調(diào)控性，堿性及熱穩(wěn)定性等，已作為高性能催化材料、吸附材料、分離材料、功能性助劑材料等應(yīng)用于國民經(jīng)濟多個領(lǐng)域。F.Li等在Significantly enhancedvisible-light-1nduced photocatalytic performance of hybrid Zn-Cr layered doublehydroxide/graphene nanocomposite and the mechanism study，Ind.Eng.Chem.Res.?2014,53:12943-12952中采用一步共沉淀法在氧化石墨烯上原位生長ZnCr-LDH的同時將氧化石墨稀還原成還原氧化石墨稀，從而制備ZnCr-LDH/RGO復(fù)合材料，通過引入水滑石納米片而有效地抑制石墨烯的團聚，并將其應(yīng)用于光催化降解羅丹明B的研究中。該研究者還在 Facile synthesis and enhanced catalytic performance of graphene-supportedNi nanocatalyst from a layered double hydroxide based composite precursor，Journal of Materials Chemistry A, 2014, 21:7880-7889 中用相同方法制備了 NiAl-LDH/RGO復(fù)合材料，在N2氣氛600°C下使其發(fā)生自還原，獲得石墨烯負(fù)載型Ni基催化劑。迄今為止，將這種水滑石/石墨烯復(fù)合材料作為載體制備負(fù)載型貴金屬催化劑的研宄至今還未被報道。
[0005]綜上所述，傳統(tǒng)負(fù)載型貴金屬催化劑存在顆粒尺寸較大、分散不均勻、且在使用過程中易團聚，從而造成活性、選擇性較低以及穩(wěn)定性較差等問題。因此，開發(fā)一種新型復(fù)合材料為載體的貴金屬催化劑，使其具有活性組分高度分散，環(huán)保、易于工業(yè)再生與循環(huán)使用，成本較低等優(yōu)點，具有十分重要的意義。本發(fā)明擬以一步法合成不同種類水滑石/還原氧化石墨烯復(fù)合材料為載體的貴金屬催化劑。該類型催化劑載體具有足夠的含氧官能團和缺陷位、較高的比表面積和穩(wěn)定性，可擔(dān)載尺寸和空間分布都比較均勻的貴金屬納米顆粒。該材料被用于催化苯甲醇選擇性氧化反應(yīng)并表現(xiàn)出很高的催化性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種以水滑石/還原氧化石墨烯復(fù)合材料為載體，活性組分貴金屬高度分散負(fù)載于載體上的催化劑。該催化劑載體具有較大的比表面積和較好的穩(wěn)定性，其活性組分高度分散且與載體之間的相互作用是其在醇類選擇性氧化反應(yīng)中具有高催化性能的關(guān)鍵。
[0007]本發(fā)明提供的石墨烯基負(fù)載貴金屬催化劑，簡寫為P/MA1-LDH/RG0，其中P代表貴金屬活性組分，P為Au、Pd或Ru ；M代表形成水滑石結(jié)構(gòu)的二價金屬陽離子，M為Ni2+、Mg2+或Co2+。該催化劑的結(jié)構(gòu)特征是片狀水滑石平鋪或傾斜均勻生長在還原氧化石墨烯表面形成MA1-LDH/RG0載體，活性組分貴金屬高度分散于載體MA1-LDH/RG0表面，貴金屬顆粒大小為l-5nm，尺寸分布較窄。
[0008]該催化劑的制備方法是將六次甲基四胺與形成水滑石的可溶性金屬鹽溶液充分混合，然后把貴金屬前驅(qū)體溶液加入到上述溶液中攪拌均勻，再將氧化石墨烯載體加入到混合溶液中，充分浸漬、晶化、洗滌、干燥即得到P/MA1-LDH/RG0催化劑。
[0009]氧化石墨稀載體是按照W.S.Hummers在Preparat1n of graphitic oxide, J.Am.Chem.Soc.，1958，80:1339-1339 中的方法制備的。
[0010]本發(fā)明提供的高分散負(fù)載型貴金屬催化劑具體制備步驟如下:
[0011]A.將可溶性貴金屬P的前驅(qū)體溶于去離子水中配制濃度為0.3?lmmol/L貴金屬溶液；所述的可溶性貴金屬P前驅(qū)體是:HAuC14.4H20、Na2PdClJP RuCl 3.3H20之一；
[0012]B.將可溶性M金屬硝酸鹽和硝酸鋁以摩爾比2?3:1溶于去離子水中配制金屬鹽溶液，其中硝酸鋁的濃度為0.032?0.1611101/1，其中皿是附2+、1%2+、&)2+中的一種；
[0013]C.在步驟B所配制的混合鹽溶液中加入六次甲基四胺，使鋁離子與六次甲基四胺的摩爾比為0.3?1:6，保持溶液溫度在O?10°C，攪拌使其充分溶解，再加入步驟A配制的貴金屬溶液，使混合溶液中貴金屬P與二價金屬陽離子M的摩爾比為0.75?1:100，攪拌均勻得到混合溶液；
[0014]D.將氧化石墨烯GO加入到步驟C的混合溶液中，其中M金屬硝酸鹽與氧化石墨烯質(zhì)量比為0.9?3.8:1 ;在60?150°C下晶化12?24小時，出料，用去離子水洗滌至洗滌水的pH值為7?8，40?60°C干燥6?12小時，即得到P/MA1-LDH/RG0催化劑。
[0015]本方法利用六次甲基四胺分解釋放出氨和甲醛的性質(zhì)，甲醛作為制備水滑石沉淀劑的同時還可作為還原劑還原貴金屬前驅(qū)體與氧化石墨烯，一步法合成出以水滑石/還原氧化石墨烯復(fù)合材料為載體的貴金屬催化劑。本方法利用復(fù)合材料中還原氧化石墨烯表面豐富的含氧官能團和缺陷位來控制負(fù)載貴金屬活性組分的均勻分散生長，利用水滑石來改善石墨烯易團聚的問題，令二者協(xié)同而使得復(fù)合材料成為一種獨特的催化劑載體，從而獲得以還原氧化石墨烯-水滑石復(fù)合材料為載體的穩(wěn)定且高度分散的負(fù)載型貴金屬催化劑。
[0016]對上述得到的產(chǎn)品進行如下表征:
[0017]采用X射線衍射(XRD)測定P/MA1-LDH/RGO中的物相結(jié)構(gòu)。采用日本島津父1?-6000型父射線粉末衍射儀，(:11，1(€1射線，λ = 0.15406nm。結(jié)果見圖1，圖中可以看到復(fù)合載體中水滑石的特征峰。
[0018]采用JEOL公司J-3010型高分辨透射顯微鏡(HRTEM)對樣品的晶體形貌、晶體結(jié)構(gòu)等進行分析。結(jié)果見圖2和4，圖中可以看到貴金屬納米顆粒尺寸均一，高度分散在載體表面且不存在團聚現(xiàn)象。
[0019]采用英國Thereto VG公司ESCALAB250型X射線光電子衍射儀(XPS)測定樣品表面元素的電子結(jié)合能。結(jié)果見圖3，圖中可以看到催化劑中存在具有催化活性的零價貴金屬顆粒且與復(fù)合載體存在較強的相互作用。
[0020]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明利用六次甲基四胺作沉淀劑和還原劑，一步法合成出了 P/MA1-LDH/RG0催化劑，省去了傳統(tǒng)制備方法中的焙燒和還原步驟，制備方法簡便，并提高了貴金屬的利用率。而選擇還原氧化石墨烯-水滑石復(fù)合材料為載體，利用還原氧化石墨烯表面的含氧官能團和缺陷位來控制貴金屬活性組分的均勻分散生長，水滑石的加入又可以改善石墨烯易團聚的問題，且水滑石本身的堿性和其層板上的過渡金屬與負(fù)載活性組分的相互作用又可以改善催化劑在醇類氧化反應(yīng)中的活性和選擇性。
【附圖說明】
:
[0021]圖1為實施例1中Au/NiAl-LDH/RGO載體的XRD譜圖及水滑石標(biāo)準(zhǔn)對照譜圖；
[0022]圖2為實施例1中Au/NiAl-LDH/RGO催化劑的HRTEM照片；
[0023]圖3為實施例1中Au/NiAl-LDH/RGO催化劑的XPS譜圖；
[0024]圖4為實施例2中Pd/NiAl-LDH/RGO催化劑的HRTEM照片。
【具體實施方式】
:
[0025]實施例1
[0026]氧化石墨烯的制備
[0027]稱取12g高純的石墨粉，1g硫代硫酸鉀，1g五氧化二磷加入到四口燒瓶中，緩慢加入48mL濃硫酸，之后在攪拌的條件下于80°C水浴中反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，離心、洗滌至中性，在60 °C烘箱中干燥12h，研磨備用。將5g預(yù)處理過的石墨粉，2.5g硝酸鈉加入到四口燒瓶中，在攪拌條件下緩慢加入115mL濃硫酸，隨后緩慢加入15g高錳酸鉀，反應(yīng)90min，整個過程溫度保持在4°C以下(冰水浴)。隨后將溫度升高至35°C，繼續(xù)攪拌30min后，在攪拌下緩慢加入230mL去離子水，之后將水浴溫度迅速升高至95°C后再緩慢加入90ml 10%雙氧水，繼續(xù)反應(yīng)30min后趁熱過濾，用5%鹽酸洗滌，直至