一種加氫催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種加氫處理催化劑及其制備方法，特別是一種適于重質(zhì)餾分油加氫 處理催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著當(dāng)今社會(huì)對(duì)重質(zhì)餾分油(特別是柴油）清潔化的要求越來(lái)越高，重質(zhì)餾分油 的深度加氫脫硫技術(shù)就顯得越來(lái)越重要。重質(zhì)餾分油中的含硫化合物主要有脂肪族硫 化物、硫醚、二苯并噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等，其中較難脫除的是二苯并 噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等噻吩類(lèi)化合物，尤其以4, 6-二甲基二苯并噻吩 (4, 6-BMDBT)和2, 4, 6-三甲基二苯并噻吩（2, 4, 6- BMDBT)類(lèi)結(jié)構(gòu)復(fù)雜且有空間位阻效應(yīng) 的含硫化合物最難脫除。要達(dá)到深度和超深度脫硫，就需要脫除這些結(jié)構(gòu)復(fù)雜且空間位阻 大的含硫化合物，而這些含硫化合物通常在高溫高壓等苛刻的操作條件下也較難脫除。因 此，重質(zhì)餾分油深度和超深度脫硫在反應(yīng)機(jī)理上與常規(guī)的加氫脫硫有顯著的差異，這就要 求在深度加氫脫硫催化劑的設(shè)計(jì)上有特殊要求。
[0003] 加氫處理催化劑通常是采用氧化鋁基載體，以第VIB族和第VIII族金屬為加氫活 性金屬組分，其中活性金屬組分在催化劑中一般是均勻分布的。CN99103007. 9公開(kāi)了一種 含鑰和/或鎢的輕質(zhì)油品加氫處理催化劑。該催化劑含有負(fù)載在氧化鋁載體上的氧化鎢和 /或氧化鑰、氧化鎳和氧化鈷，所述氧化鶴和/或氧化鑰的含量為4重％至小于10重％,氧 化鎳的含量為1?5%，氧化鈷的含量為0. 01?1重％，鎳和鈷總原子數(shù)與鎳、鈷、鎢和/或 鑰的總原子數(shù)之比為〇. 3?0. 9。與現(xiàn)有技術(shù)相比，該催化劑具有較低的金屬含量卻具有較 高的低溫活性。該催化劑特別適用于輕質(zhì)油品的加氫脫硫醇過(guò)程。
[0004] CN99113281.5公開(kāi)了一種餾分油加氫精制催化劑及其制備方法。該催化劑以氧化 鋁或含硅氧化鋁為載體，以W、Mo、Ni為活性組分，添加磷助劑。通過(guò)采用分段共浸技術(shù)，使 得催化劑上的金屬分布更加均勻，催化劑的活性，特別是加氫脫氮活性得到大幅度提高。
[0005] 這些現(xiàn)有技術(shù)的加氫處理催化劑均屬于常規(guī)的加氫脫硫催化劑，并不能有效地適 用于重質(zhì)餾分油(尤其是柴油)的加氫脫硫。因此，現(xiàn)有技術(shù)仍舊需要一種加氫處理催化劑， 尤其適用于重質(zhì)餾分油(尤其是柴油）的加氫脫硫(尤其是深度加氫脫硫)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種加氫處理催化劑及其制備方法。 該催化劑具有更高的加氫脫硫活性。
[0007] 本發(fā)明的加氫處理催化劑，采用氧化鋁基載體，活性金屬組分為Mo、Co和Ni,其中 活性金屬組分在每個(gè)催化劑顆粒橫截面上的濃度分布如下：Co cZCo1 < Co1/2/C〇1 < 1，Nitl/ Ni1 > Niiy2ZiNi1 > 1，Mo的濃度基本上為均勻分布；所述的加氫處理催化劑中，含有有機(jī)物 A即多元醇，所述的多元醇為數(shù)均分子量為400?10000的多元醇；多元醇在催化劑中的重 量含量為〇· 05%?10· 0%，優(yōu)選為0· 1%?9. 0%。
[0008] 本發(fā)明中，活性金屬組分在每個(gè)催化劑顆粒的橫截面上的濃度分布用式子411/^ 1 表示，即每個(gè)催化劑顆粒的橫截面上m處元素 A的濃度與η處元素 B的濃度的比值(在本發(fā) 明中，單位為摩爾比)，其中A表示活性金屬元素 Mo、Co或Ni，B表示活性金屬元素 Mo、Co或 Ni,其中A和B可以相同，也可以不同；以催化劑顆粒橫截面最外緣的任意一點(diǎn)即最外緣點(diǎn) 為起始點(diǎn)記為〇,以催化劑顆粒橫截面的中心點(diǎn)為終點(diǎn)記為1，連接起始點(diǎn)和終點(diǎn)得到直線(xiàn) 線(xiàn)段，m和η分別表示在上述直線(xiàn)線(xiàn)段上選取的位置點(diǎn)，m和η的值表示從起始點(diǎn)到選取的 位置點(diǎn)的距離占上述直線(xiàn)線(xiàn)段的長(zhǎng)度的比值，m和η的取值為(Tl,其中m (或η)取值為0、 1/4、1/2、3/4、1時(shí)分別表示從起始點(diǎn)到選取的位置點(diǎn)的距離占上述直線(xiàn)線(xiàn)段的長(zhǎng)度的0、 1/4、1/2、3/4、1時(shí)選取點(diǎn)所在的位置（見(jiàn)圖3),上述位置點(diǎn)也稱(chēng)為最外緣點(diǎn)（或外表面點(diǎn)）、 1/4位置點(diǎn)、1/2位置點(diǎn)、3/4位置點(diǎn)、中心點(diǎn)。本發(fā)明中，本發(fā)明中，為了表述方便，A和B直 接采用活性金屬元素 Mo、Co或Ni代替，m和η為直接用0?1的數(shù)字代表上述直線(xiàn)線(xiàn)段上 確定的位置點(diǎn)，用xl或x2代表上述直線(xiàn)線(xiàn)段上任意的位置點(diǎn)，比如，C 〇(l/C〇1表示A和B均 為Co, m=0, n=l即表示催化劑顆粒橫截面最外緣點(diǎn)處元素 Co的濃度與中心點(diǎn)處元素 Co的 濃度的比值，Nil72ZiNi1表示A和B均為Ni, m=l/2, n=l即表示在催化劑顆粒橫截面上的所 述直線(xiàn)線(xiàn)段上，使從最外緣點(diǎn)到選取點(diǎn)的距離占上述直線(xiàn)線(xiàn)段長(zhǎng)度的1/2時(shí)選取點(diǎn)所在位 置處元素 Ni的濃度與中心點(diǎn)處元素 Ni的濃度的比值。本發(fā)明中的xl和x2分別在連接上 述最外緣點(diǎn)和中心點(diǎn)得到的直線(xiàn)線(xiàn)段上任意選取的位置點(diǎn)（但不包括最外緣點(diǎn)和中心點(diǎn)）， 且從最外緣點(diǎn)到xl點(diǎn)的距離小于從最外緣點(diǎn)到x2點(diǎn)的距離即0 < xl < x2 < 1。
[0009] 本發(fā)明中，涉及用式子AnZBn形式表示的具體如下 ：C〇(l/C〇i (A和B均為Co, m=0， Ii=IXCov4ZCo1 (A 和 B 均為 Co, m=l/4, Ii=IXCov2ZCo1 (A 和 B 均為 Co, m=l/2, n=l)、Co3/4/ Co1 (A 和 B 均為 Co，m=3/4, Ii=IXCox1ZCo1 (A和 B 均為 Co, m=xl，Ii=IXCox2ZCo1 (A和 B 均 為 Co, m=x2，n=l)、NicZNi1 (A 和 B 均為 Ni, m=0，n=l)、NiljZ4ZNi1 (A 和 B 均為 Ni, m=l/4， n=l )、Niv2ZNi1 (A 和 B 均為 Ni，m=l/2, n=l )、Ni3VNi1 (A 和 B 均為 Ni，m=3/4, n=l )、Nixl/ Ni1 (A 和 B 均為 Ni, m=xl，Ii=IXNix2ZNi1 (A 和 B 均為 Ni, m=x2, Ii=IXMocZMo1 (A 和 B 均 為 Mo, m=0, Ii=IhMoliZ4ZMo1 (A 和 B 均為 Mo, m=l/4, Ii=IhMoliZ2ZMo1 (A 和 B 均為 Mo, m=l/2， Ii=IXMo3iZ4ZMo1 (A 和 B 均為 Mo, m=3/4, n=l)。
[0010] 本發(fā)明加氫處理催化劑中，活性金屬組分在催化劑顆粒中，優(yōu)選方案如下：C〇(l/C 〇1 與Co1/2/C〇1的比值為0· 2?0· 8,優(yōu)選為0· 2?0· 7, NicZNi1與Ni1VNi1的比值L 5?2. 6,優(yōu)選 為L(zhǎng) 7?2. 5。
[0011] 本發(fā)明加氫處理催化劑中，活性金屬組分在催化劑顆粒橫截面上的分布優(yōu)選如 下：Co。/ Co1 < Co1/4/ Co1 < Co1/2/ Co10
[0012] 本發(fā)明加氫處理催化劑中，活性金屬組分在催化劑顆粒橫截面上的分布優(yōu)選如 下：Co1/2/ Co1 < Co3/4/ Co1 < 1。
[0013] 本發(fā)明加氫處理催化劑中，活性金屬組分在催化劑顆粒橫截面上的分布優(yōu)選如 下：NicZNi 1 > Ni1VNi1 > Niv2ZiNip
[0014] 本發(fā)明加氫處理催化劑中，活性金屬組分在催化劑顆粒橫截面上的分布優(yōu)選如 下：Ni1VNi 1 > NivZNi1 > 1。
[0015] 本發(fā)明加氫處理催化劑中，活性金屬組分在催化劑顆粒中，優(yōu)選方案如下：Cotl/ Co1 與 Co1/4/C〇1 的比值為 0· 3(Γ〇· 90,優(yōu)選為 0· 3(Γ〇· 85, Co1/4/C〇1 與 Co1/2/C〇1 的比值為 0· 4?(λ 9,優(yōu)選為(λ 4?(λ 87 AicZNi1與Ni1VNi1的比值為L(zhǎng) 2?L 8,優(yōu)選為L(zhǎng) 3?L 7, Niv4/ Ni1與Ni1VNi1的比值為L(zhǎng)廣L 7,優(yōu)選為L(zhǎng) 2?L 6。
[0016] 本發(fā)明加氫處理催化劑中，活性金屬組分在催化劑顆粒橫截面上的濃度分布優(yōu)選 如下：Co cZCo1 < C〇xl/C〇1 < C〇x2/C〇1 < 1，其中 0 < Xl < χ2 < 1。
[0017] 本發(fā)明加氫處理催化劑中，活性金屬組分在催化劑顆粒橫截面上的濃度分布優(yōu)選 如下：Ni cZNi1 > Nixl^i1 > NiVNi1 > 1，其中 0 < Xl < Χ2 < 1。
[0018] 本發(fā)明加氫處理催化劑中，在催化劑顆粒橫截面上，沿所述直線(xiàn)線(xiàn)段從最外緣點(diǎn) 到中心點(diǎn)，活性金屬組分濃度分布如下：Co的