專利名稱：大孔徑α－氧化鋁及其制法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑載體及其制造方法和應(yīng)用，確切的說，涉及一種α-氧化鋁及其制法和應(yīng)用。
化學(xué)反應(yīng)催化劑的制備一般有兩種方法。一種為混合型即將金屬催化劑和載體均勻混合后，再壓制成型作為催化劑，由于該法會將一部分起活性作用的金屬壓在內(nèi)部，因而催化效果較差。另一種方法是浸漬型即先制備載體，再將一定組份的金屬浸于載體孔洞的表面，該種方法制得的催化劑，金屬催化性能好，利用率高。本發(fā)明涉及的是第二種方法以及用該方法制造出來的催化劑載體及其應(yīng)用。
乙烯氧化制環(huán)氧乙烷，丙烯氧化制丙烯酸，萘氧化制苯酐，苯氧化制順丁烯二酸酐，以及乙烯氧氯化制二氯乙烷，都是強(qiáng)氧化放熱反應(yīng)。強(qiáng)氧化反應(yīng)的催化劑載體，一般使用耐高溫物質(zhì)，如α-氧化鋁、氧化鋯和二氧化鈦等。在催化劑表面上發(fā)生氧化反應(yīng)時，要求反應(yīng)物和氧及時擴(kuò)散到催化劑表面上，同時使催化劑表面的反應(yīng)產(chǎn)物及時通過孔道擴(kuò)散出去，如果擴(kuò)散速度慢，則反應(yīng)產(chǎn)物會重新吸附到催化劑表面，發(fā)生深度氧化反應(yīng)生成二氧化碳和水，降低選擇性。這就要求所應(yīng)用的催化劑載體，必須要大孔徑催化劑載體，以便將大量的反應(yīng)熱釋放出去。催化劑載體孔徑過小，容易導(dǎo)致溫度過高而燒毀設(shè)備。催化劑載體的強(qiáng)度也會直接影響催化劑載體的使用壽命。因此，載體孔徑的大小和強(qiáng)度的高低直接影響載體在這一類氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。同時，為使氧化反應(yīng)具有高活性和高選擇性，還需要載體孔洞有大、中、小三種配比合適的孔徑分布。
美國專利US4397134，使用高純α-氧化鋁作為原料，制造強(qiáng)氧化反應(yīng)催化劑載體，制法是“二次煅燒”工藝即先以高純氧化鋁，加粘合劑，捏合成型，干燥后，先在500-700℃煅燒成γ-氧化鋁，然后粉碎，篩選出20-40目的大顆粒，利用這些20-40目的大顆粒，再加入一部分高純α-氧化鋁，再加粘合劑成型，干燥，再經(jīng)二次煅燒，需1200-1700℃高溫，才制得載體成品。其大孔徑是靠第一次煅燒而成的大顆粒堆積并再經(jīng)第二次煅燒形成的孔隙而獲得，顯然，這樣的工藝較為復(fù)雜，不僅對于原料品級要求很高，而且二次煅燒等造成的能耗也較高。
中國專利93116707.8，公開了一種用于汽車尾氣催化轉(zhuǎn)化器的載體，是通過將粉末狀的具有粒子大小約0.2-20微米的α-氧化鋁，與氧助催化劑、燒盡材料以及粘合劑一起混合直至煅燒結(jié)束。其中制造催化劑載體使用的α-氧化鋁需要較高的純度，對原料的品級要求較高。另外，催化劑在擴(kuò)孔的過程中，隨著催化劑平均孔徑的增大，其壓碎強(qiáng)度必然顯著降低；利用該方法制得的催化劑載體其平均孔徑為0.2-5微米。
本發(fā)明的目的之一在于提出一種新的大孔徑α-氧化鋁載體，用于克服現(xiàn)有技術(shù)中載體平均孔徑小、壓碎強(qiáng)度低的缺點(diǎn)；依本方法制造的載體平均孔徑大、壓碎強(qiáng)度大，適用于強(qiáng)氧化反應(yīng)。
本發(fā)明的目的之二在于提出一種新的大孔徑α-氧化鋁載體的制備方法，該方法克服了上述現(xiàn)有技術(shù)的對原料要求品級高、能耗高的缺點(diǎn)；本發(fā)明通過改善載體制備工藝和改變反應(yīng)原料，達(dá)到了縮短制備工藝、降低原料要求、降低能耗的目的，同時載體的性能也得到了提高。
本發(fā)明的目的之三在于提出一種新的大孔徑α-氧化鋁載體在強(qiáng)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。
本發(fā)明的α-氧化鋁載體包括20-115重量份的工業(yè)氫氧化鋁與15-50重量份的“造孔劑”、1-20重量份的“助熔劑”、10-50重量份的氧化鋁溶膠；其中“造孔劑”為碳粉、瀝青、鋸末、松香、聚烯烴中的一種或它們的混合物；優(yōu)選為20-40重量份?！霸炜讋敝械木巯N優(yōu)選為聚乙烯。
其中“助熔劑”為長石、硅酸鋁、白土、瓷土、硅灰石中的一種或它們的混合物；優(yōu)選為2-10重量份。
其中氧化鋁溶膠優(yōu)選為20-40重量份。
其中工業(yè)氫氧化鋁粒度為80-150目的5-40重量份，優(yōu)選10-30重量份，粒度為150-250目的15-75重量份，優(yōu)選20-50重量份。
本發(fā)明的α-氧化鋁載體的制造方法，包括如下步驟(A)將20-115重量份的工業(yè)氫氧化鋁與15-50重量份的“造孔劑”、1-20重量份的“助熔劑”、15-40重量份的擬薄水鋁石，也是一種氫氧化鋁，混合均勻。
(B)在捏合機(jī)中加入“成型粘接劑”，并將混合均勻的物料充分捏合，使物料由1-2mm的小球捏合長大至20-50mm的大球。
(C)在擠條機(jī)中將捏合好的物料在20atm的壓力下擠壓出內(nèi)孔形狀為單孔、多孔或車輪狀的φ8mm的細(xì)條或管，并切成長度為8mm的短條或管。
(D)將載體短條或管在烘箱或干燥窯中以100-150℃，優(yōu)選為105-130℃，烘干0.5-8小時，優(yōu)選為4-6小時，使含水量在15％以下，優(yōu)選含水量在10％以下。
(E)將干燥后的載體短條或管置于有小孔的坩鍋或料缽中，以50-200℃/小時的速度升溫，優(yōu)選的升溫速度為80-140℃/小時；在1400-1600℃，優(yōu)選為1400-1500℃，保溫1-8小時，優(yōu)選的保溫時間為4-6小時。
(F)以50-200℃/小時的速度降溫；其中“造孔劑”為碳粉、瀝青、鋸末、松香、聚烯烴中的一種或它們的混合物；優(yōu)選為20-40重量份。其中聚烯烴優(yōu)選聚乙烯。
其中“助熔劑”為長石、硅酸鋁、白土、瓷土、硅灰石中的一種或它們的混合物；優(yōu)選為2-10重量份。
其中“成型粘接劑”為10-50重量份的氧化鋁溶膠，優(yōu)選為20-40重量份。或10-40重量份的能與擬薄水鋁石反應(yīng)生成氧化鋁溶膠的稀酸，優(yōu)選為20-30重量份，稀酸為HF酸、硝酸、甲酸中的一種或它們的混合物，其質(zhì)量百分比濃度為3-30％，優(yōu)選為6-15％。
其中工業(yè)氫氧化鋁為80-150目的5-40重量份，優(yōu)選為10-30重量份；150-250目的15-75重量份，優(yōu)選為20-50重量份。
其中混料器的混合方式為10-20轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速正混15-30分鐘，然后反轉(zhuǎn)15-30分鐘。
本發(fā)明的α-氧化鋁載體適用于強(qiáng)氧化反應(yīng)；其中強(qiáng)氧化反應(yīng)為乙烯氧化制環(huán)氧乙烷、丙烯氧化制丙烯酸、萘氧化制苯酐、苯氧化制順丁烯二酸酐、乙烯氧氯化制二氯乙烷中的一種。
本發(fā)明的“造孔劑”，是指在不同煅燒溫度下，可以在煅燒過程中被徹底除去的無機(jī)及有機(jī)物，例如碳粉、瀝青、鋸末、松香、聚烯烴等，其中聚烯烴優(yōu)選為聚乙烯。制載體時，加入“造孔劑”，“造孔劑”在煅燒過程中被燒掉除去，而留下孔洞，不同粒度的“造孔劑”留下不同孔徑的孔洞?！霸炜讋笨梢詥为?dú)加入也可以混合加入。孔徑的大小和分布可以由加入的“造孔劑”的粒度和數(shù)量進(jìn)行控制。
本發(fā)明的“助熔劑”也可以稱為“助燒結(jié)劑”，包括長石、硅酸鋁、白土、瓷土、硅灰石等。它們是在進(jìn)行高溫煅燒時，能與氧化鋁生成固熔體的一類物質(zhì)。其作用在于脫水后的氫氧化鋁在煅燒溫度為1250℃時即可轉(zhuǎn)變?yōu)棣?氧化鋁，但要達(dá)到強(qiáng)氧化反應(yīng)催化劑載體要求的強(qiáng)度，必須要燒至1700℃的高溫。這就需要較多的煅燒能量，并且對煅燒設(shè)備的要求也比較高。加入“助熔劑”以后，煅燒溫度在1400-1600℃時，催化劑載體的強(qiáng)度即可達(dá)到不加“助熔劑”時煅燒溫度為1700℃才能達(dá)到的強(qiáng)度。由于降低了煅燒溫度，相應(yīng)的節(jié)約了煅燒所需的能源。同時，降低了對煅燒設(shè)備的選型要求。加入了“助熔劑”的催化劑載體其使用壽命也有所延長。上述的“助熔劑”可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。
表1為不同助熔劑組成情況下的壓碎強(qiáng)度數(shù)據(jù)表。
本發(fā)明的“成型粘接劑”是指氧化鋁溶膠，或者是由擬薄水鋁石和能與擬薄水鋁石反應(yīng)生成氧化鋁溶膠的的稀酸，例如硝酸、HF酸、甲酸?！俺尚驼辰觿钡淖饔檬窃跀D出過程中有助于擠出，并增加潤滑性。這些稀酸可以單獨(dú)或混合加入。
本發(fā)明的煅燒過程結(jié)束后，以50-200℃/小時的速度降溫可以使催化劑載體具有良好均勻的強(qiáng)度，同時，在此溫度條件下降溫可以使煅燒設(shè)備有較長的使用壽命。
本發(fā)明制備的大孔徑α-氧化鋁載體的物化性能如下載體晶型α-氧化鋁氧化鋁含量，％ ≥95鐵含量，％ ≤0.05鈉含量，％ ≤0.1硅含量，％ ≤1.0比表面，m2/g 1.0-1.2孔容，cc/g 0.6-1.0孔分布0.1-1μm的孔，％5-101-50μm的孔，％ 75-8050-500μm的孔，％ 10-20平均孔徑μm 20-50堆(假)比重g/l 400±50
本發(fā)明的α-氧化鋁載體適用于強(qiáng)氧化反應(yīng)；與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的催化劑載體平均孔徑大、強(qiáng)度高、適用于強(qiáng)氧化反應(yīng)。本發(fā)明的載體的制造方法工藝簡單、對原料要求低，同時降低了能耗。
實(shí)施例1在國營啟東混料器生產(chǎn)的SBH-10升三維混料器中，加入工業(yè)α-氫氧化鋁80-150目的5重量份，150-250目的15重量份；擬薄水鋁石15重量份，“造孔劑”成分為過150目的碳粉15重量份，“助溶劑”成分為100目的硅酸鋁1重量份，配料后開啟三維混料器，以10轉(zhuǎn)/分的速度，正轉(zhuǎn)混料15分鐘，然后反轉(zhuǎn)，再混15分鐘。取混合均勻的物料，加入到捏合機(jī)中，“成型粘接劑”成分為氧化鋁溶膠10重量份，充分捏合，使其由1-2mm的小球，捏合長大至20-50mm的大球團(tuán)。捏合好的物料裝入擠條機(jī)中，在20±2大氣壓下，擠成單孔φ8mm的細(xì)條，然后切成8mm的短條。制備的短條于烘箱中在100℃烘干8小時。烘干條裝于有小孔的剛玉坩鍋中，放入高溫爐內(nèi)，裝填厚度為5cm，在正常空氣氣氛下，以50℃/小時的升溫速度加熱升溫。升至1400±10℃條件下，保溫8小時，再以50℃/小時降溫速度冷卻至室溫，即可出料。
實(shí)施例2條件同實(shí)施例1，混料時工業(yè)α-氫氧化鋁80-150目的加15重量份，150-250目的加35重量份，擬薄水鋁石加25重量份。選“造孔劑”成分為過150目的瀝青粉與松香粉各50％重量的混合物，加入30重量份，“助熔劑”成分選過150目的白土與瓷土各50％混合物，加入10重量份?；炝限D(zhuǎn)速15轉(zhuǎn)/分，正反各轉(zhuǎn)20分鐘，成型粘接劑成分選稀酸，10％的HF酸或10％的硝酸，加入25重量份。經(jīng)捏合，擠條，切條，在烘箱中于125℃烘4小時，烘干條置坩鍋中，裝置厚度為5cm，，高溫爐中以120℃/小時升溫，在1500℃下保溫4小時，再以130℃/小時降溫速度冷卻至室溫，冷卻出料。
實(shí)施例3條件同實(shí)施例1，混料時工業(yè)α-氫氧化鋁80-150目的加40重量份，150-250目的加75重量份，擬薄水鋁石加40重量份，選“造孔劑”成分為過200目的聚乙烯粉，加入50重量份，“助熔劑”選硅灰石，加入20重量份，混料轉(zhuǎn)速20轉(zhuǎn)/分，正反各混30分鐘，成型粘接劑加氧化鋁溶膠50重量份，在烘箱中于150℃烘4小時，裝填厚度為7cm，以200℃/小時升溫，在1600℃下保溫1小時，再以200℃/小時降溫速度冷卻至室溫，冷卻出料。表權(quán)利要求
1.一種α-氧化鋁載體，其特征在于載體包括20-115重量份的工業(yè)氫氧化鋁與15-50重量份的“造孔劑”、1-20重量份的“助熔劑”、10-50重量份的氧化鋁溶膠；其中“造孔劑”為碳粉、瀝青、鋸末、松香、聚烯烴中的一種或它們的混合物；其中“助熔劑”為長石、硅酸鋁、白土、瓷土、硅灰石中的一種或它們的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的載體，其特征在于所述的工業(yè)氫氧化鋁其中粒度為80-150目的5-40重量份，粒度為150-250目的15-75重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的載體，其特征在于所述的工業(yè)氫氧化鋁其中粒度為80-150目的10-30重量份，粒度為150-250目的20-50重量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的載體，其特征在于所述的“造孔劑”為20-40重量份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的載體，其特征在于所述的“助熔劑”為2-10重量份。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的載體，其特征在于所述的“成型粘接劑”為20-40重量份。
7.一種α-氧化鋁載體的制造方法，包括如下步驟(A)將20-115重量份的工業(yè)氫氧化鋁與15-50重量份的“造孔劑”、1-20重量份的“助熔劑”、15-40重量份的擬薄水鋁石混合均勻；(B)在捏合機(jī)中加入“成型粘接劑”，并將混合均勻的物料充分捏合，使物料由1-2mm的小球捏合長大至20-50mm的大球；(C)在擠條機(jī)中將捏合好的物料在20atm的壓力下擠壓出內(nèi)孔形狀為單孔、多孔或車輪狀的φ8mm的細(xì)條或管，并切成長度為8mm的短條或管；(D)將載體短條或管在烘箱或干燥窯中以100-150℃烘干0.5-8小時，使含水量在15％以下；(E)將干燥后的載體短條或管置于有小孔的坩鍋或料缽中，以50-200℃/小時的速度升溫，在1400-1600℃保溫1-8小時；(F)以50-200℃/小時的速度降溫；其中“造孔劑”為碳粉、瀝青、鋸末、松香、聚烯烴中的一種或它們的混合物；其中“助熔劑”為長石、硅酸鋁、白土、瓷土、硅灰石中的一種或它們的混合物；其中“成型粘接劑”為10-50重量份的氧化鋁溶膠或10-40重量份質(zhì)量百分比為3-30％的稀酸；稀酸為HF酸、硝酸、甲酸中的一種或它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述的工業(yè)氫氧化鋁其中粒度為80-150目的5-40重量份，150-250目的15-75重量份。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述的工業(yè)氫氧化鋁其中粒度為80-150目的10-30重量份，150-250目的20-50重量份。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述的“造孔劑”為20-40重量份。
11.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述的“助熔劑”為2-10重量份。
12.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述的氧化鋁溶膠為20-40重量份。
13.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述的稀酸為20-30重量份。
14.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述的稀酸的質(zhì)量百分比濃度為6-15％。
15.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述的載體短條或管在烘箱或干燥窯中烘干溫度為105-130℃。
16.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述的載體短條或管在烘箱或干燥窯中烘干時間為4-6小時。
17.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述的載體短條或管在烘箱或干燥窯中烘干后，含水量在10％以下。
18.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述的升溫速度為80-140℃/小時。
19.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述的保溫溫度為1400-1500℃。
20.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述的保溫時間為4-6小時。
21.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述的聚烯烴為聚乙烯。
22.權(quán)利要求1所述的α-氧化鋁載體在強(qiáng)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用；其中強(qiáng)氧化反應(yīng)為乙烯氧化制環(huán)氧乙烷、丙烯氧化制丙烯酸、萘氧化制苯酐、苯氧化制順丁烯二酸酐、乙烯氧氯化制二氯乙烷中的一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于強(qiáng)氧化反應(yīng)的α－氧化鋁載體及其制法和應(yīng)用,是以工業(yè)氫氧化鋁與“造孔劑”、“助熔劑”、“成型粘接劑”經(jīng)混合、燃燒等工序制成。本發(fā)明的α－氧化鋁載體具有較大的平均孔徑,較高的壓碎強(qiáng)度,而且原料品級要求低,制備工藝簡單。
文檔編號B01J32/00GK1258567SQ9811178
公開日2000年7月5日 申請日期1998年12月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月30日
發(fā)明者商連弟, 李家琛, 童懷榮, 彭成華, 劉川, 李亞君 申請人:中國石油化工集團(tuán)公司, 化學(xué)工業(yè)部天津化工研究設(shè)計(jì)院