專利名稱：參數(shù)泵分步結(jié)晶法及pfc結(jié)晶器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機化合物的分離。
現(xiàn)代精細石油化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品等工業(yè)部門，常采用精餾分離液體混合物。精餾能耗大，設(shè)備投資大，有的熱敏或難分離物系不宜用精餾。另一種分離方法是結(jié)晶法。結(jié)晶操作能耗低，對于沸點差小，熔點差大的混合物系，結(jié)晶方法尤為適宜。工業(yè)結(jié)晶有兩類，即懸浮結(jié)晶和熔融結(jié)晶。懸浮結(jié)晶生成的結(jié)晶體處于懸浮狀態(tài)，必須通過過濾或離心分離實現(xiàn)固液分離，常需對濾餅洗滌、壓榨或重結(jié)晶等作業(yè)，才能獲得產(chǎn)品，生產(chǎn)流程長，設(shè)備多投資大，作業(yè)復(fù)雜，生產(chǎn)成本高。熔融結(jié)晶法是將固體原料熔化，通過傳熱表面將熔液冷卻，在冷卻表面連續(xù)結(jié)晶，結(jié)晶終了將剩余的母液排放，實現(xiàn)固液分離，不需要固液分離等專用設(shè)備，生產(chǎn)流程短，設(shè)備少，投資小，能耗低，提純效果好。已有間歇式熔融分步結(jié)晶法有三種。(1)定向結(jié)晶法〔《燃料與化工》，第20卷，第6期，P28-30〕。這種方法的結(jié)晶器為箱式結(jié)晶器，熔融物料在結(jié)晶管外表面全部結(jié)晶，依靠結(jié)晶體發(fā)汗提純結(jié)晶物質(zhì)，沒有強化傳熱、傳質(zhì)的措施，設(shè)備體積龐大，操作周期長，時空效率低。(2)MWB法〔CEP，76，April，65(1980)〕。該法的結(jié)晶器是直立式列管型結(jié)晶器，傳熱介質(zhì)在殼方流動，用泵將熔化液送入結(jié)晶器，噴灑到每根結(jié)晶管的內(nèi)壁面，在向下流動中連續(xù)結(jié)晶，未結(jié)晶的母液從結(jié)晶管下部引出，經(jīng)加熱熔化結(jié)晶，重新噴灑，往復(fù)循環(huán)。這種方法泵送母液動力消耗大。為了熔化細晶必須提高循環(huán)母液的溫度，而在結(jié)晶時又需將該熱量移除，能耗大。在噴灑液進口處容易結(jié)晶成瓶頸，堵塞結(jié)晶管。(3)Rutgers法〔United States Patent 4，552，575，(1985)〕。這種方法的結(jié)晶器亦是直立式列管型，熔化液在結(jié)晶管內(nèi)壁結(jié)晶，傳熱介質(zhì)在管外流過，在每根結(jié)晶管內(nèi)由上部插入一根導(dǎo)氣管，通入氮氣鼓泡液層，強化傳熱與傳質(zhì)。Rutgers法設(shè)備生產(chǎn)效率高，占地面積少，產(chǎn)品質(zhì)量好，能耗低。但導(dǎo)氣管占去熔化液的一部份空間，當結(jié)晶器較高時，導(dǎo)氣管與結(jié)晶管同心困難，產(chǎn)生分散的氣泡，鼓泡效率差，結(jié)晶器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，結(jié)晶管較多時導(dǎo)氣管亦多，每根導(dǎo)氣管的流體阻力很難均勻，容易產(chǎn)生不導(dǎo)氣的“死管”，分離效率下降。結(jié)晶器殼方傳熱介質(zhì)滯存量大，配備的貯罐容積大，且當改變傳熱介質(zhì)溫度時例如降低或升高溫度，需移除或傳入的熱量大，熱能損失大。在改變傳熱介質(zhì)溫度的過程中，滯后現(xiàn)象嚴重，不能適時調(diào)節(jié)傳熱介質(zhì)的溫度變化。
本發(fā)明的目的是提供一種用于分離有機熔融液體混合物系的參數(shù)泵分步結(jié)晶法和參數(shù)泵(PFC)結(jié)晶器，克服現(xiàn)有分步結(jié)晶方法和結(jié)晶器的缺點，生產(chǎn)效率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，能耗低，投資省，操作方便。
PFC結(jié)晶器為直立式列管型結(jié)構(gòu)，每根結(jié)晶管內(nèi)裝載熔融液，傳熱介質(zhì)在結(jié)晶管外壁流動。參數(shù)泵分步結(jié)晶是由熔融液的部份結(jié)晶、結(jié)晶層發(fā)汗、結(jié)晶層熔化三個過程組成，精確控制傳熱介質(zhì)的溫度，使部份結(jié)晶和發(fā)汗過程在最佳狀態(tài)下進行，分離效果好，產(chǎn)品產(chǎn)率高。三個過程的操作方法如下。
1.熔融液部分結(jié)晶。進入結(jié)晶器的熔融物料溫度高于被提純物的熔點5℃以上，冷卻介質(zhì)的溫度比結(jié)晶物的熔點低4-8℃，對熔融物進行冷卻結(jié)晶，冷卻介質(zhì)的降溫速率為0.5-4℃/min，結(jié)晶時間為20-70分鐘。冷卻介質(zhì)通過布膜器分布到每根結(jié)晶管的外壁成液膜下降，吸收管內(nèi)熔融液體的熱量，使其溫度降低到熔點，引導(dǎo)結(jié)晶物質(zhì)向結(jié)晶管內(nèi)壁面連續(xù)結(jié)晶，生長成結(jié)晶層。液膜的總液量僅為結(jié)晶器殼方充滿液量的1/40-1/20，傳熱介質(zhì)量的減少，既減小了傳熱介質(zhì)貯罐的容積，節(jié)省了能量，而且消除了改變傳熱介質(zhì)溫度時出現(xiàn)的滯后現(xiàn)象。未結(jié)晶的母液排出結(jié)晶器，完成固液分離，結(jié)晶層物質(zhì)獲得了增濃。為了提高熔融液與結(jié)晶層之間的傳熱、傳質(zhì)速率，在結(jié)晶管的下部設(shè)有氮氣均布器，往熔融液層鼓送脈沖氮氣流攪拌，削弱傳熱傳質(zhì)的阻力，同時使熔融液層軸向和徑向的溫度與濃度均勻化。每根結(jié)晶管的氮氣流量為10-140l/h，脈沖頻率10-70I/min，脈沖寬度0.1-1.0s。
2.結(jié)晶層發(fā)汗。結(jié)晶過程中由于包晶、表面吸附、晶格錯位等原因，使結(jié)晶層夾帶雜質(zhì)。為清除雜質(zhì)，用比結(jié)晶層的熔點溫度低4-8℃的加熱介質(zhì)，以0.5-2℃/min的升溫速率升溫，對結(jié)晶層進行加熱發(fā)汗，直到加熱介質(zhì)溫度高于或低于該結(jié)晶的物質(zhì)熔點1-2℃，在該溫度下恒溫20-70min，伴有雜質(zhì)的汗液隨時排出結(jié)晶器，結(jié)晶層得到進一步提純。發(fā)汗期間停止鼓送氮氣。
3.結(jié)晶層熔化。用高于結(jié)晶層熔點5℃以上的加熱介質(zhì)，加熱發(fā)汗后的結(jié)晶層，將其全部熔化獲得提純后的熔化液，排出結(jié)晶器。
以上三個過程組成一個結(jié)晶級。不同濃度的母液、發(fā)汗液、熔化液分別存放，熔化液的濃度比原料液增濃1-5%。若要獲得更高純度的產(chǎn)品，可將結(jié)晶層的熔化液當作原料，重復(fù)以上三個過程一次或多次，可得99.85%以上的高純度產(chǎn)品。母液、發(fā)汗液作同樣方法反復(fù)的處理，直到最末一級排出殘渣。為了提高結(jié)晶物質(zhì)的回收率，最末一級可用低溫介質(zhì)結(jié)晶，收率可達96%以上。


圖1為PFC結(jié)晶器，圖中1為氮氣出口，2為熔融物料進口，3為傳熱介質(zhì)進口，4為傳熱介質(zhì)出口，5為母液、發(fā)汗液 熔化液出口，6為氮氣進口，7為傳熱介質(zhì)花板式布膜器，8為結(jié)晶器殼體，9為結(jié)晶管，10為氮氣均布器，11為氮氣脈沖器。
圖2為傳熱介質(zhì)花板式布膜器的局部剖面圖，圖中1為結(jié)晶管，2為布膜孔，3為花板式布膜器，布膜孔的直徑比結(jié)晶管外徑大0.3-5mm，布膜器由不銹鋼、銅或其他耐腐材料制成。
圖3為氮氣均布器，其中1為氮氣噴咀，2為密封鋼球，3為短管，4為氮氣緩沖室，噴咀的結(jié)構(gòu)有喇叭型、圓管型、圓球型、圓柱型，噴咀直徑比結(jié)晶管內(nèi)徑小2-20mm。噴咀、密封鋼球、短管用不銹鋼、銅或其它耐腐蝕耐磨材料制成。
圖4為氮氣脈沖器。圖中1為氮氣出口，2為閥門，3為拉桿，4為氮氣進口，5為突輪，6為彈簧。由電動機帶動突輪旋轉(zhuǎn)，按需要的頻率頂撞拉桿，壓縮彈簧將氮氣出口閥門打開，產(chǎn)生脈沖氮氣流。
例一、將工業(yè)萘提純?yōu)榫?。?yīng)用圖5參數(shù)泵分步結(jié)晶器及結(jié)晶技術(shù)流程提純精萘。圖5中1為循環(huán)氮氣壓縮機，2為固體工業(yè)萘，3為熔萘罐，4為萘泵，5為氮氣脈沖器，6為中間罐，7為PFC結(jié)晶器，8為傳熱介質(zhì)，9為萘渣，10為產(chǎn)品精萘，11為傳熱介質(zhì)換熱器，12為循環(huán)水泵。首先將純度為95%的固體工業(yè)萘熔化為液萘，用萘泵送入PFC結(jié)晶器。傳熱介質(zhì)水由水循環(huán)系統(tǒng)供給，往復(fù)使用，靠冷卻器和加熱器精確調(diào)節(jié)水的溫度。熔融萘部份結(jié)晶溫度為79°-32℃，結(jié)晶時間20-60分鐘，發(fā)汗溫度為75-82℃，發(fā)汗時間20-80分鐘，熔化結(jié)晶層溫度為90-99℃，熔化時間為5-30分鐘。氮氣經(jīng)脈沖器產(chǎn)生脈沖氣流，向液萘層鼓泡，每根結(jié)晶管的氮氣流量10-140l/h，脈沖頻率10-70l/min，氮氣循環(huán)使用。熔融萘經(jīng)過三個結(jié)晶級處理，可得純度＞99.5%的精萘。母液和發(fā)汗液經(jīng)過三個回收級處理后，排出萘渣，用常溫水冷卻最后一個結(jié)晶級，萘收率≥95%。嚴格控制結(jié)晶級的結(jié)晶率、發(fā)汗率、溫度變化的速率，可獲得純度＞99.8%的精萘。
例二、鄰、對二氯苯的分離鄰、對二氯苯的沸點分別為180.5℃ 174.12℃，而熔點為-17℃，和54.2℃，采用本發(fā)明的方法及設(shè)備進行分離，能耗僅為精餾方法的10-30%。
首先將混二氯苯熔化液送入PFC結(jié)晶器，控制操作條件如下
結(jié)晶溫度 結(jié)晶時間 發(fā)汗溫度 發(fā)汗時間 氮氣流量結(jié)晶管 脈沖頻率℃ min℃ minl/h L/min20-5420-7040-57 20-80 10-12010-70經(jīng)過兩級結(jié)晶處理，獲得純度為99.8-99.9%的對二氯苯產(chǎn)品。
例三、分離鄰、對硝基氯苯。
用蒸餾方法分離鄰、對硝基氯苯，獲得國標一級品對硝基氯苯需要理論塔板數(shù)170塊，回流此30，塔釜溫度＞200℃，釜碳化、聚合嚴重。應(yīng)用本發(fā)明的方法和設(shè)備進行分離，可避免上述的缺點，產(chǎn)品質(zhì)量好、能耗低、生產(chǎn)成本低。
將混合硝基氯苯原料熔融液送入PFC結(jié)晶器，經(jīng)過兩級結(jié)晶，獲得純度為99.2%的產(chǎn)品對硝基氯苯。傳熱介質(zhì)的溫度變化范圍及鼓送氮氣的條件如下結(jié)晶溫度 結(jié)晶時間 發(fā)汗溫度 發(fā)汗時間 氮氣流量 脈沖頻率℃ min ℃ min l/h結(jié)晶管 l/min40-82 20-60 78-85 20-70 10-80 10-60
權(quán)利要求
1.一種用于分離提純有機熔融液混合物系的立式列管型結(jié)晶器和方法，熔化混合液體在結(jié)晶管內(nèi)進行部份結(jié)晶，發(fā)汗和熔化，傳熱介質(zhì)在殼方流動，結(jié)晶管內(nèi)通入氮氣攪拌熔融液體，造成湍動，本發(fā)明的特征在于結(jié)晶器內(nèi)設(shè)有傳熱介質(zhì)花板式布膜器，氮氣均布器，與該均布器相連有一氮氣脈沖器，傳熱介質(zhì)與氮氣均與外部系統(tǒng)相聯(lián)，閉合循環(huán)往復(fù)使用，本發(fā)明的結(jié)晶技術(shù)是將熔融混合物料在本發(fā)明的結(jié)晶器中經(jīng)一次或多次部份結(jié)晶，發(fā)汗和熔化，達到提純的目的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的傳熱介質(zhì)花板式布膜器，其特征在于該花板式布膜器由不銹鋼或銅等耐腐蝕材料制成，其中布膜孔直徑比結(jié)晶管外徑大0.3-5mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮氣均布器，其特征在于該均布器由氮氣入口，氮氣緩沖室，短管，密封鋼球 氮氣噴咀構(gòu)成，在每根結(jié)晶管底部都插入有氮氣噴咀，氮氣經(jīng)噴咀向每個結(jié)晶管內(nèi)鼓氣，噴咀有喇叭形，球形，圓錐形，圓柱形，噴咀的直徑比結(jié)晶管直徑小2-20mm，密封鋼球和噴咀由不銹鋼或銅等耐腐蝕耐磨材料制成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮氣脈沖器其特征在于，由閥門，氮氣出口，拉桿，彈簧，突輪，氮氣入口構(gòu)成，閥門的開啟與關(guān)閉的定時比為(1∶2)-(1∶12)，閥桿的行程為3-12mm，氮氣入口與出口的截面積比為1∶(0.4-0.9)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的部份結(jié)晶技術(shù)，其特征是冷卻介質(zhì)的溫度比結(jié)晶物質(zhì)的熔點低4℃-6℃，對熔融液進行冷卻，冷卻速率為0.5-4℃/min，在結(jié)晶管內(nèi)壁進行部分結(jié)晶，結(jié)晶時間為20-70min，在結(jié)晶過程中氮氣通過脈沖器向氮氣均布器輸入脈沖氮氣，經(jīng)噴咀鼓入結(jié)晶管，氮氣通入速率為每根結(jié)晶管20-20l/h，脈沖頻率為20-70I/min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)汗，其特征是經(jīng)過部份結(jié)晶的晶體，用低于該晶體熔點4-8℃的加熱介質(zhì)進行加熱，該加熱介質(zhì)的溫度以0.5-2℃/min的升溫速率升溫，使晶體不斷被加熱發(fā)汗，直到傳熱介質(zhì)溫度升高到于結(jié)晶物質(zhì)熔點的±1-2℃范圍內(nèi)，進行恒溫20-70min發(fā)汗，汗液隨時排出結(jié)晶器，發(fā)汗期間停止鼓送氮氣。
全文摘要
一種用于有機熔融液體混合物系分離提純的設(shè)備和方法。本發(fā)明的PFC結(jié)晶器為立式列管型結(jié)構(gòu)，傳熱介質(zhì)通過結(jié)晶器內(nèi)的布膜器，在結(jié)晶管外壁形成均勻下降的液膜，強化與結(jié)晶管內(nèi)熔融液的傳熱，消除了介質(zhì)溫度變化時的滯后現(xiàn)象，節(jié)省大量熱能。氮氣通過脈沖器、氮氣分配器和噴嘴，向結(jié)晶管內(nèi)鼓泡，強化結(jié)晶過程的傳熱與傳質(zhì)。精確控制傳熱介質(zhì)的溫度，熔融液的結(jié)晶管內(nèi)部份結(jié)晶、發(fā)汗和熔出，使結(jié)晶物質(zhì)提純。本發(fā)明的方法及結(jié)晶器結(jié)晶產(chǎn)率高，純度高，收率高，投資省。
文檔編號B01D9/00GK1050829SQ90109470
公開日1991年4月24日 申請日期1990年11月29日 優(yōu)先權(quán)日1990年11月29日
發(fā)明者陳樹章, 宋光復(fù), 王化淳, 馬利群, 余深波, 王新生, 高勵成, 辛海偉 申請人:天津大學