本發(fā)明涉及功能化材料和分析，具體地說是一種新型氧化石墨烯包覆吸附材料、其制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、多環(huán)芳烴因其廣泛存在和毒理學(xué)特性，已成為人們關(guān)注的主要污染物之一。多環(huán)芳烴可與dna形成加合物，造成遺傳損傷，誘導(dǎo)出生缺陷、呼吸系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)疾病。為此，多國(guó)相繼建立了農(nóng)產(chǎn)品中多環(huán)芳烴殘留的限量標(biāo)準(zhǔn)。歐盟食品安全局(efsa)已確定16種多環(huán)芳烴為食物監(jiān)察的重點(diǎn)多環(huán)芳烴，包括苯并[a]蒽二茂(baa)、苯并[b]熒蒽(bbf)、苯并[k]熒蒽(bkf)、苯并[ghi]二萘嵌苯(bgp)、苯并[a]芘(bap)、cl2、dha、icp、苯并[j]熒蒽(bjf)、環(huán)戊二烯并[cd]芘(cpp)、二苯并[a，e]芘(dep)、二苯并[a，h]芘(dhp)、二苯并[a，i]芘(dip)、二苯并[a，l]芘(dlp)、5—甲基菲(5mc)和苯并[c]芴(bcl)。歐盟對(duì)食品中多環(huán)芳烴的含量也有規(guī)定(委員會(huì)條例(eu)no?835/2011)。美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(us?epa)建議監(jiān)測(cè)一組16種多環(huán)芳烴(稱為us?epa多環(huán)芳烴)，包括苊(acp)、苊亞乙基(acpy)、蒽(ant)、熒蒽(fl)、芴(flu)、萘(nap)、菲(phe)、芘(pyr)、苯并[a]蒽二茂(baa)、苯并[b]熒蒽(bbf)、苯并[k]熒蒽(bkf)、苯并[ghi]二萘嵌苯(bgp)、苯并[a]芘(bap)、苯并[a，h]蒽(dha)和茚并[1，2，3-cd]芘(icp)；食品中多環(huán)芳烴通常被認(rèn)為是由環(huán)境污染引起的。us?epa規(guī)定了食品中pah標(biāo)志物的總和不應(yīng)超過10μg/kg(油脂)、35μg/kg(可可豆及其衍生產(chǎn)品)、30μg/kg(肉類和水產(chǎn)品)、1.0μg/kg(嬰兒食品和特殊醫(yī)學(xué)協(xié)議的膳食食品)。然而，多環(huán)芳烴污染物因其結(jié)構(gòu)的特殊性，在一系列凈化填料上幾乎沒有保留，為檢驗(yàn)帶來了一定的難度。因此，急需尋找一種針對(duì)多環(huán)芳烴簡(jiǎn)便、快速凈化的材料。

2、植物孢粉的外殼(孢粉素)具有出色的化學(xué)穩(wěn)定性、高強(qiáng)度和獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)，作為一種天然綠色材料，植物孢粉已被應(yīng)用于藥物輸送和碳材料。此外，植物孢粉素由于具有多孔結(jié)構(gòu)和羥基基團(tuán)使其具有很強(qiáng)的吸附能力，同時(shí)作為支撐材料結(jié)合石墨烯，將會(huì)使孢粉素成為一種很有前途的針對(duì)多環(huán)芳烴化合物的固相萃取吸附劑。目前制備石墨烯包覆材料的支撐材料通常是無機(jī)或有機(jī)制備材料，存在污染、合成復(fù)雜和不綠色等缺點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種新型氧化石墨烯包覆吸附材料、其制備方法及其應(yīng)用，本發(fā)明以孢粉素為支撐材料制備了新型氧化石墨烯包覆吸附材料，所制備的吸附材料可作為多環(huán)芳烴固相萃取吸附劑，實(shí)現(xiàn)對(duì)多環(huán)芳烴的富集和凈化，滿足了當(dāng)前食品中多環(huán)芳烴殘留快速檢測(cè)的急需。

2、本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的：

3、一種新型氧化石墨烯包覆吸附材料的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行制備：

4、步驟1，將石松孢粉進(jìn)行篩選，去除雜質(zhì)，用加速溶劑法制備完整的孢粉素，晾干備用；

5、步驟2，將孢粉素按照一定的孢粉素質(zhì)量與甲苯體積比(g/ml)，用甲苯進(jìn)行浸潤(rùn)，磁力攪拌10-60分鐘；

6、步驟3，加入一定體積的3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes，98％)溶液，繼續(xù)在氮?dú)鈿夥障聰嚢?-48小時(shí)(60℃)；

7、步驟4，取上述步驟3的溶液過濾、用一定體積的無水乙醇沖洗、在70-100℃真空干燥6-48小時(shí)，制備aptes改性的孢粉素產(chǎn)物(aptes-modified?lp)；

8、步驟5，取50-200mg的aptes-modified?lp產(chǎn)物加入50-300ml甲苯，再加入200-500ml去離子水，超聲分散10-60分鐘；

9、步驟6，加入25-100mg的氧化石墨烯(go)，超聲分散10-60分鐘；

10、步驟7，將上述溶液在60-100℃下攪拌6-48小時(shí)，使go包覆在aptes-modified?lp顆粒表面，合成go@aptes-modified?lp材料；

11、步驟8，將go@aptes-modified?lp材料通過離心分離和70℃水進(jìn)行洗滌，分2-4次洗滌；

12、步驟9，最后，將上述制備的氧化石墨烯包覆的孢粉素樣品于60-80℃下，干燥12-24小時(shí)，得到新型氧化石墨烯包覆吸附材料。

13、本發(fā)明方法是基于植物孢粉素制備吸附材料，所制備的新型氧化石墨烯包覆孢粉素吸附材料可以應(yīng)用于多環(huán)芳烴殘留檢測(cè)樣品前處理中，能實(shí)現(xiàn)針對(duì)多種多環(huán)芳烴殘留的富集和凈化。多環(huán)芳烴為epapah16和歐盟pah15+1的24種pahs：萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并[c]芴、苯并[a]蒽、環(huán)戊烯[cd]芘、屈、5-甲基屈、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[j]熒蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]苝、二苯并[a,l]芘、二苯并[a,e]芘、二苯并[a,i]芘、二苯并[a,h]芘。

14、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

15、(1)本發(fā)明首次基于植物孢粉素制備多環(huán)芳烴殘留檢測(cè)的前處理凈化材料，開發(fā)了一種新型的綠色、高效凈化材料，所用植物孢粉素為天然成分，來源豐富，無污染，生物相容性好。

16、(2)本方法制備簡(jiǎn)單，兩步合成反應(yīng)即可得到氧化石墨烯包覆吸附材料；本發(fā)明制備的氧化石墨烯包覆吸附材料，形貌完整，性質(zhì)穩(wěn)定，結(jié)合力更強(qiáng)，比表面積大，包覆均勻，避免了雜質(zhì)的干擾，具有親脂性的吸附效果，能夠很好的吸附多種多環(huán)芳烴化合物。

17、(3)本方法制備的氧化石墨烯包覆材料形貌均一，具有微米尺寸，完全符合固相萃取凈化吸附劑的要求，氧化石墨烯具有靜電作用、π-π堆疊效應(yīng)和氫鍵等物理吸附性能，同時(shí)結(jié)合表面多羥基的官能團(tuán)，使其具有親脂性的吸附效果，能夠很好的吸附多環(huán)芳烴化合物；該孢粉素吸附凈化材料能夠?qū)Χ喹h(huán)芳烴進(jìn)行簡(jiǎn)便、快速、高效分離和富集。

技術(shù)特征：

1.一種新型氧化石墨烯包覆吸附材料的制備方法，其特征是，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型氧化石墨烯包覆吸附材料的制備方法，其特征是，步驟s1中，所述植物孢粉為石松孢子。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型氧化石墨烯包覆吸附材料的制備方法，其特征是，步驟s2中，孢粉素質(zhì)量與甲苯體積之比為5g:500ml。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型氧化石墨烯包覆吸附材料的制備方法，其特征是，步驟s5中，改性的孢粉素產(chǎn)物質(zhì)量與甲苯體積和水體積比為：150mg:200ml:400ml。

5.權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述方法所制備的新型氧化石墨烯包覆吸附材料。

6.權(quán)利要求5所述新型氧化石墨烯包覆吸附材料在多環(huán)芳烴殘留檢測(cè)樣品前處理中的應(yīng)用。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征是，所述多環(huán)芳烴包括：萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并[c]芴、苯并[a]蒽、環(huán)戊烯[cd]芘、屈、5-甲基屈、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[j]熒蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]苝、二苯并[a,l]芘、二苯并[a,e]芘、二苯并[a,i]芘、二苯并[a,h]芘。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種新型氧化石墨烯包覆吸附材料、其制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明通過將植物孢粉素，經(jīng)過3?氨丙基三乙氧基硅烷改性，然后在甲苯?水的反應(yīng)體系中，超聲分散30分鐘。再加入一定量的氧化石墨烯，超聲分散30分鐘，將混合物在60℃下攪拌6小時(shí)，使氧化石墨烯包覆在改性材料顆粒表面。合成后的氧化石墨烯包覆材料用70℃水進(jìn)行洗滌，并于60℃干燥12小時(shí)，成功制備了親脂型固相萃取吸附劑。本發(fā)明的支撐材料孢粉素凈化材料來源豐富，生物相容性好，無毒、無污染。制備的氧化石墨烯包覆吸附材料，形貌完整，性質(zhì)穩(wěn)定，結(jié)合力強(qiáng)，比表面積大，使其具有親脂性的吸附效果，能夠很好的吸附多種多環(huán)芳烴化合物。

技術(shù)研發(fā)人員：吳興強(qiáng),陳輝,范春林,仝凱旋,謝瑜杰
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/30