本發(fā)明屬于生物質(zhì)能源化工領(lǐng)域，具體涉及一種鋯基雙功能催化劑、制備方法及在糠醛高效選擇性轉(zhuǎn)化制備糠醇和異丙基糠基醚中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、生物質(zhì)是自然界中儲量最豐富且可再生的綠色碳源，將其轉(zhuǎn)化為高附加值精細(xì)化學(xué)品是實現(xiàn)化學(xué)工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑，也是世界各國爭相布局的前沿領(lǐng)域和當(dāng)前科學(xué)研究的熱點方向。眾所周知，糠醛是一種極為重要的生物質(zhì)基平臺化合物，通過加氫或還原醚化反應(yīng)可以制備高附加值的糠醇或異丙基糠基醚化學(xué)品，它們作為多功能綠色化工原料，廣泛用于合成樹脂、溶劑、涂料、染料和燃料等，因此，利用糠醛制備糠醇和異丙基糠基醚是生物質(zhì)資源高效利用的重要途徑，對于化學(xué)工業(yè)的綠色可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

2、眾所周知，糠醛分子中同時含有一個醛基和一個呋喃環(huán)，其化學(xué)性質(zhì)較為活潑，在加氫和還原醚化過程中會產(chǎn)生多種反應(yīng)產(chǎn)物。因此，開發(fā)合適的催化反應(yīng)體系，保證醛基的優(yōu)先加氫且盡量避免呋喃環(huán)的深度加氫，對于糠醛選擇性轉(zhuǎn)化制備糠醇和異丙基糠基醚來說是至關(guān)重要的。目前，糠醇和異丙基糠基醚最典型的合成體系是外源氫體系，通常由氫氣、貴金屬加氫還原催化劑和酸性脫水醚化催化劑組成。然而，需要特別指出的是，該體系還存在著諸多不足：(1)利用外源氫氣作為氫供體，其制作、運輸和使用過程注意事項多，危險系數(shù)大，且原子利用率低，資源浪費嚴(yán)重；(2)催化劑原料成本高，制作過程繁瑣，且活性位點單一，催化效率不佳；(3)糠醛加氫還原和糠醇脫水醚化過程所需反應(yīng)溶劑、催化劑類型和最適條件不同，其串聯(lián)反應(yīng)的相容性較差，難以完美融合匹配；(4)串聯(lián)反應(yīng)過程中副產(chǎn)物的產(chǎn)生難以避免，致使最終目標(biāo)產(chǎn)物的得率和選擇性較低。因此，構(gòu)建一種簡單可控、綠色高效且經(jīng)濟(jì)安全的定向制備技術(shù)對于糠醇和異丙基糠基醚的選擇性合成來說意義重大。

3、與傳統(tǒng)的外源氫體系相比，醇類內(nèi)源氫體系可以在無需使用外源氫氣的條件下借助mpv轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)實現(xiàn)糠醛到糠醇的轉(zhuǎn)化。另外，在醇類內(nèi)源氫體系中，醇除了作為原位氫供體和反應(yīng)溶劑以外，還可以作為醚化試劑。因此，醇類內(nèi)源氫體系在理論上也可以用于糠醛到異丙基糠基醚的轉(zhuǎn)化。然而，需要指出的是，在醇類內(nèi)源氫體系中，糠醛到底是向糠醇轉(zhuǎn)化還是繼續(xù)向異丙基糠基醚轉(zhuǎn)化在很大程度上取決于反應(yīng)條件、催化劑類型以及催化位點作用順序和催化位點反應(yīng)活性。換句話說，在同一醇類內(nèi)源氫體系中糠醛向糠醇或異丙基糠基醚的選擇性轉(zhuǎn)化的過程中，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性存在著可控難度大的問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：(1)現(xiàn)有催化劑對糠醛制備糠醇或異丙基糠基醚的催化選擇性低；(2)現(xiàn)有催化劑難以實現(xiàn)對糠醛反應(yīng)路徑和反應(yīng)程度的精準(zhǔn)控制；(3)現(xiàn)有催化劑難以在同一個反應(yīng)體系中實現(xiàn)糠醇和異丙基糠基醚的選擇性可控合成。本發(fā)明提供了一種同時含有l(wèi)ewis酸堿位點和酸性位點的鋯基雙功能催化劑，通過簡單調(diào)節(jié)反應(yīng)條件即可精準(zhǔn)改變lewis酸堿性位點和酸性位點的催化順序和催化活性，進(jìn)而控制糠醛的轉(zhuǎn)化路徑和反應(yīng)程度，最終可以在同一異丙醇體系中實現(xiàn)糠醇和異丙基糠基醚的定向選擇性合成。

2、一種雙功能催化劑，包括碳載體，并且在碳載體上還負(fù)載有l(wèi)ewis酸堿位點和酸性位點；

3、所述的酸性位點是-so3h；

4、所述的lewis酸堿位點是zr與-cooh和ar-oh通過配位鍵所構(gòu)成的化學(xué)結(jié)構(gòu)zr4+-o2-。

5、上述的雙功能催化劑的制備方法，包括如下步驟：

6、步驟1，將葡萄糖和磺化劑加入至水中，進(jìn)行水熱碳化和磺化反應(yīng)，產(chǎn)物洗滌干燥后，得到磺酸化有機(jī)碳；

7、步驟2，將磺酸化有機(jī)碳和鋯金屬鹽加入至有機(jī)溶劑中，進(jìn)行溶劑熱配位反應(yīng)，產(chǎn)物洗滌干燥后，得到雙功能催化劑。

8、步驟1中，所述的磺化劑為甲烷磺酸、氯磺酸或濃硫酸中的一種，優(yōu)選為甲烷磺酸；所述的葡萄糖在水中的濃度為50-150g/l，葡萄糖與磺化劑的質(zhì)量比為10:1-5:1，同步水熱碳化和磺化反應(yīng)溫度為160-200℃，反應(yīng)時間為6-12h。

9、步驟2中，鋯金屬鹽為四氯化鋯、二氯氧鋯或硝酸鋯中的一種，優(yōu)選為四氯化鋯；所述的鋯鹽在有機(jī)溶劑中的濃度為10-15g/l，鋯鹽與磺酸化有機(jī)碳的質(zhì)量比為0.5:1-2:1，溶劑熱配位反應(yīng)溫度為100-160℃，反應(yīng)時間為12-36h。

10、一種由糠醛類化合物制備糠醇類化合物或者異丙基糠基醚類化合物的方法，包括如下步驟：

11、將上述的雙功能催化劑和糠醛類化合物、醇類內(nèi)源氫試劑加入至反應(yīng)裝置中；

12、當(dāng)目標(biāo)產(chǎn)物為糠醇類化合物時，進(jìn)行第一反應(yīng)，進(jìn)行轉(zhuǎn)移加氫；

13、當(dāng)目標(biāo)產(chǎn)物為異丙基糠基醚類化合物時，進(jìn)行第二反應(yīng)，進(jìn)行轉(zhuǎn)移加氫和脫水醚化。

14、糠醛類化合物選自糠醛、5-甲基糠醛或者5-羥甲基糠醛；糠醇類化合物選自糠醇、5-甲基糠醇或者2,5-呋喃二甲醇；異丙基糠基醚類化合物選自異丙基糠基醚、5-甲基-2-異丙氧基甲基呋喃或者2,5-二異丙氧基甲基呋喃。

15、所述的醇類內(nèi)源氫試劑選自具有1-4個碳原子的烷基醇。

16、所述的第一反應(yīng)溫度范圍是90-140℃，反應(yīng)時間為1-5h，所述的第二反應(yīng)溫度范圍是150-180℃，反應(yīng)時間為6-14h。

17、所述的糠醛用量為醇類內(nèi)源氫試劑用量的1-3wt％；所述的鋯基雙功能催化劑用量為糠醛用量的20-100wt％。

18、一種通過生物質(zhì)羰基化合物制備生物質(zhì)基產(chǎn)品化合物的方法，包括如下步驟：

19、將上述的雙功能催化劑和生物質(zhì)羰基化合物、醇類內(nèi)源氫試劑加入至反應(yīng)裝置中進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)行轉(zhuǎn)移加氫，獲得生物質(zhì)基產(chǎn)品化合物。

20、所述的生物質(zhì)羰基化合物選自苯甲醛、環(huán)己酮、乙酰丙酸、乙酰丙酸甲酯中的一種。

21、產(chǎn)物分別是苯甲醇、環(huán)己醇、γ-戊內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯。

22、反應(yīng)溫度是110-180℃，反應(yīng)時間是1-15h。

23、有益效果

24、本發(fā)明開發(fā)了一種“同步水熱碳化磺化+后續(xù)配位”策略，采用極為易得的原料制備了鋯基雙功能催化劑，具有以下優(yōu)勢：(1)“同步水熱碳化磺化”過程既制備得到了合適的催化劑載體，又為催化劑提供了廉價的有機(jī)配體，且該有機(jī)配體既引入了-cooh和ar-oh，又引入了-so3h；(2)“后續(xù)配位”過程促使鋯離子與-cooh和ar-oh形成配位鍵，既可以為催化劑引入lewis酸堿位點(zr4+-o2-)，又可以較好的保留酸性位點(-so3h)；(3)lewis酸堿位點和酸性位點的催化順序和催化活性可以進(jìn)行精準(zhǔn)控制；(4)lewis酸堿性位點可以在低溫反應(yīng)條件下發(fā)揮催化作用，促使糠醛發(fā)生轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)合成糠醇；brφnsted酸性位點需要在高溫反應(yīng)條件下發(fā)揮催化作用，進(jìn)一步促使糠醇繼續(xù)發(fā)生脫水醚化反應(yīng)合成異丙基糠基醚。也就是說，本發(fā)明僅需通過簡單調(diào)節(jié)反應(yīng)條件即可精準(zhǔn)改變lewis酸堿性位點和酸性位點的催化順序和催化活性，進(jìn)而控制糠醛的轉(zhuǎn)化路徑和反應(yīng)程度，最終可以在同一異丙醇體系中實現(xiàn)糠醇和異丙基糠基醚的定向選擇性合成。(5)鋯基雙功能催化劑在異丙醇體系中還展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化穩(wěn)定性和催化普適性，不僅能夠重復(fù)利用多次，而且能夠高效實現(xiàn)5-甲基糠醇、5-甲基-2-異丙氧基甲基呋喃、2,5-呋喃二甲醇、2,5-二異丙氧基甲基呋喃、苯甲醇、環(huán)己醇和γ-戊內(nèi)酯等生物質(zhì)基產(chǎn)品的選擇性制備，展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。(6)本發(fā)明原料廉價，反應(yīng)體系簡單，無需外源氫氣，安全系數(shù)高，易于放大推廣。