本發(fā)明屬于催化劑載體材料合成，具體涉及一種含中強(qiáng)酸的無定形硅鋁及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、fts蠟作為費托合成(fischer-tropsch?synthesis，fts)過程的主要產(chǎn)品之一，其含量占產(chǎn)品總量的60％以上。fts蠟結(jié)構(gòu)簡單，主要由鏈烷烴及少量異構(gòu)烴組成，基本不含環(huán)烷烴和芳烴，具有無硫、無氮等優(yōu)點，是生產(chǎn)高十六烷值、超清潔中間餾分(柴油)的優(yōu)質(zhì)原料。然而，fts蠟的終餾點達(dá)800℃，鏈烷烴的結(jié)構(gòu)特點決定了其在加氫裂化反應(yīng)過程中相對更容易裂化，且必須要經(jīng)過二次裂化，才能生成餾程為150～370℃的中間餾分油；傳統(tǒng)的、以石油基重質(zhì)餾分油(富含環(huán)烷烴、芳烴)為原料的加氫裂化催化劑，從設(shè)計原理上不適用于fts蠟。因此，設(shè)計針對fts蠟為原料的加氫裂化催化劑，實現(xiàn)向中間餾分油高效轉(zhuǎn)化，具有重要現(xiàn)實意義。

2、加氫裂化催化劑是典型的金屬-酸雙功能催化劑，遵循經(jīng)典的雙功能催化機(jī)理。金屬組分一般為viii、vib元素，現(xiàn)階段研究趨向成熟，而載體材料因其多變的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，一直是研究者關(guān)注的焦點。具有開放結(jié)構(gòu)的無定形硅鋁(amorphous?silica-alumina，asa)因具有高比表面積、較大的孔容和介孔結(jié)構(gòu)等特點，在石油化工、精細(xì)化工及生物煉制等大分子催化領(lǐng)域中得到廣泛地應(yīng)用。研究表明，布朗斯特酸(b)是加氫裂化反應(yīng)的主要活性中心。然而，asa非晶態(tài)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的酸性弱、酸量少等問題，成為影響其催化劑性能的核心因素。因此，對asa的b酸性質(zhì)進(jìn)行有效調(diào)控，是當(dāng)前亟待解決的關(guān)鍵問題。

3、asa的酸性特性，尤其是b酸性質(zhì)，與其制備方法緊密相關(guān)。申請?zhí)枮閏n116328851a專利，公開了一種含b酸的加氫轉(zhuǎn)化催化劑載體及其制備與應(yīng)用。首先，用酸溶液將擬薄水鋁石溶解，制成均質(zhì)的鋁溶膠。然后，在攪拌條件下，逐滴加入一定濃度的nh4bf4溶液，從而形成凝膠。隨后，將凝膠經(jīng)真空干燥、焙燒等處理后，得到富含弱、中等強(qiáng)度b酸的氧化鋁材料。將所述載體負(fù)載ni-w金屬，制成加氫轉(zhuǎn)化催化劑，并應(yīng)用到4,6-二苯并噻吩(dbt)和喹啉(q)的正癸烷溶液加氫脫硫模型化反應(yīng)，進(jìn)行催化性能評價。結(jié)果表明，該催化劑活性得到顯著提升，然而，液體收率變化并不明顯。同時，上述制備方法相對繁瑣，且其主要調(diào)控的是弱、中等強(qiáng)度的b酸。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種含中強(qiáng)酸的無定形硅鋁及其制備方法與應(yīng)用，通過調(diào)控制備過程中的晶化處理時間、晶化溫度以及鋁源，實現(xiàn)對asa酸性特征(尤指中強(qiáng)b酸性質(zhì))的有效調(diào)變；由該asa載體制備的加氫裂化催化劑，在fts蠟加氫裂化反應(yīng)中，展現(xiàn)出良好的反應(yīng)活性和柴油收率。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是通過如下的技術(shù)方案來實現(xiàn)：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種含中強(qiáng)酸的無定形硅鋁的制備方法，包括以下步驟：

4、步驟1：將鋁源、硅源、無機(jī)堿、模板劑和水按一定摩爾比混合，得到前驅(qū)體溶液；

5、步驟2：將所述前驅(qū)體溶液依次進(jìn)行陳化、晶化、固液分離、干燥、焙燒處理，得到鈉型asa樣品；

6、步驟3：將所述鈉型asa樣品進(jìn)行氨交換處理，然后經(jīng)分離、干燥和焙燒處理，得到含中強(qiáng)b酸的asa載體；

7、其中，步驟2中，晶化溫度為100～130℃，晶化時間為10～60h。

8、在一些實施方式中，步驟1中，所述鋁源、硅源、無機(jī)堿、模板劑和水的摩爾比為1：(20-30)：(4-6)：(10-12)：(1500-2500)；優(yōu)選的，所述鋁源、硅源、無機(jī)堿、模板劑和水的摩爾比為1：25：5.1：10.7：2000；

9、或，所述鋁源選自異丙醇鋁、擬薄水鋁石、硝酸鋁、鋁酸鈉、水合氧化鋁、乙酰丙酮鋁、或氫氧化鋁中的一種或多種；

10、或，所述硅源選自正硅酸乙酯、硅溶膠、水玻璃或白炭黑中的一種或多種；優(yōu)選的，所述硅源為硅溶膠；

11、或，所述無機(jī)堿選自氫氧化鉀或氫氧化鈉中的一種或多種；

12、或，所述模板劑選自四丙基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨中的一種或兩種。

13、在一些實施方式中，步驟1中，所述硅溶膠中sio2的質(zhì)量百分含量為10％～50％；優(yōu)選的，所述sio2的質(zhì)量百分含量為30％；

14、或，所述四丙基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨的質(zhì)量百分含量為20％～40％；優(yōu)選的，所述四丙基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨的質(zhì)量百分含量為25％。

15、在一些實施方式中，步驟1中，所述鋁源、硅源、無機(jī)堿、模板劑和水的混合過程為：

16、(1)將無機(jī)堿與水混合，得到無機(jī)堿溶液，向所述無機(jī)堿溶液中加入鋁源，攪拌混合均勻后得到a溶液；

17、(2)向a溶液中添加模板劑，攪拌混合均勻后得到b溶液；

18、(3)向b溶液中逐滴加入硅源，經(jīng)攪拌充分混合后，得到前驅(qū)體溶液。

19、在一些實施方式中，步驟2中，所述陳化的溫度為10～60℃，陳化的時間為5～24h；

20、或，干燥的溫度為100～130℃，干燥的時間為3～10h；

21、或，所述焙燒的溫度為480～650℃，焙燒的時間為3～5h。

22、在一些實施方式中，步驟3中，氨交換處理過程中，混合固液比為1:10～1:20；

23、或，nh4cl溶液的濃度為0.5～1.0m；

24、或，氨交換處理的溫度為30～90℃，時間為1～5h，次數(shù)為1～3次；

25、或，干燥的溫度為100～130℃，干燥的時間為3～10h；

26、或，焙燒的溫度為480～550℃，焙燒的時間為3～5h。

27、第二方面，本發(fā)明提供了一種含中強(qiáng)酸的無定形硅鋁，采用第一方面的制備方法制得，所述含中強(qiáng)酸的無定形硅鋁由分子篩的次級結(jié)構(gòu)單元堆積而成，所述含分子篩的次級結(jié)構(gòu)單元為al與si相互作用形成的四元環(huán)、五元環(huán)、六元環(huán)或zsm-5分子篩的納米級晶核。

28、在一些實施方式中，所述含中強(qiáng)酸的無定形硅鋁，200℃紅外b酸量占紅外酸量的40～55％，200℃紅外外表面b酸量占紅外酸量的10～45％，200℃紅外微孔內(nèi)b酸量占紅外酸量的1～40％；350℃紅外b酸量占紅外酸量的3～20％；優(yōu)選地，200℃紅外b酸量占紅外酸量的45～50％；200℃紅外外表面b酸量占紅外酸量的35～45％；200℃紅外微孔內(nèi)b酸量占紅外酸量的1～6％。

29、第三方面，本發(fā)明提供了一種加氫裂化催化劑，包括金屬和第二方面所述的含中強(qiáng)酸的無定形硅鋁，所述金屬為ru、pt或pd中的一種或多種；所述金屬的負(fù)載量為0.2～2.0wt％。

30、第四方面，本發(fā)明提供了一種加氫裂化催化劑在fts蠟加氫裂化反應(yīng)中的應(yīng)用。

31、上述本發(fā)明的實施例的有益效果如下：

32、(1)本發(fā)明制備得到的asa載體含介孔結(jié)構(gòu)且富含中強(qiáng)b酸，催化反應(yīng)活性高。

33、(2)本發(fā)明asa載體的制備方法簡單可控，能夠有效調(diào)控其織構(gòu)性質(zhì)及酸性特征(尤指b酸性質(zhì))。

34、(3)本發(fā)明制備的asa載體負(fù)載金屬型加氫裂化催化劑，能顯著提升反應(yīng)活性和柴油收率。