本發(fā)明屬于可見光催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種磁性復(fù)合可見光催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，全世界正面臨著能源短缺和環(huán)境污染的難題，光催化技術(shù)是將太陽能直接轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的最有效的途徑之一。其中，半導(dǎo)體光催化劑對有機污染物的降解最為重要，且反應(yīng)條件溫和，降解產(chǎn)物基本無害，不產(chǎn)生新的污染，越來越受到研究人員的廣泛關(guān)注。雖然納米光催化劑有著較高的光催化活性，但是納米粉體在實際應(yīng)用時，存在易團聚和反應(yīng)后難回收的問題。因此，光催化劑的固載化對光催化技術(shù)的實用化非常重要。尋找合適的光催化劑負(fù)載材料可以增加反應(yīng)的有效比表面積，提高材料的穩(wěn)定性，實現(xiàn)材料的可回收利用，降低催化劑的生產(chǎn)成本，對實現(xiàn)光催化技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用具有積極的現(xiàn)實意義。

靜電紡絲技術(shù)是一種高效制備一維納米纖維的技術(shù)，制備條件溫和，制備方法簡單，對設(shè)備要求低。制備得到的納米纖維比表面積大，長徑比超長，為制備異質(zhì)結(jié)復(fù)合納米纖維的載體提供了有效的途徑。然而，已報道的利用靜電紡絲技術(shù)制備的負(fù)載型的光催化劑仍存在光催化效率低，不易回收循環(huán)利用等問題，難以滿足實際應(yīng)用要求。到目前為止，還沒有可磁分離回收利用的鹵氧化鉍/鈦酸鉍磁性復(fù)合可見光催化劑的報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種磁性復(fù)合可見光催化劑。該磁性復(fù)合可見光催化劑為異質(zhì)結(jié)光催化劑，具有磁響應(yīng)性能，有效地提高了光催化劑的光催化效率，并且可通過外加磁場進(jìn)行有效地回收，實現(xiàn)了光催化劑的重復(fù)利用，在利用太陽能光催化降解有機物領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種磁性復(fù)合可見光催化劑，其特征在于，所述復(fù)合可見光催化劑為異質(zhì)結(jié)光催化劑，由鈦酸鉍納米纖維、負(fù)載在鈦酸鉍納米纖維表面的納米級fe3o4粒子，以及沉積在鈦酸鉍納米纖維表面的biox納米片組成；所述biox為biocl、biobr、bioi中的一種或兩種以上。

上述的一種磁性復(fù)合可見光催化劑，其特征在于，所述鈦酸鉍納米纖維的直徑為50nm～100nm；所述納米級fe3o4粒子的粒徑為20nm～60nm；所述biox納米片的厚度為15nm～30nm。

另外，本發(fā)明還提供一種制備上述的一種磁性復(fù)合可見光催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

步驟一、靜電紡絲制備鈦酸鉍納米纖維：通過溶膠-凝膠法制備鈦酸鉍前驅(qū)體溶液，然后向所述鈦酸鉍前驅(qū)體溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，混合均勻后經(jīng)靜電紡絲制備成pvp/鈦酸鉍復(fù)合纖維膜，然后經(jīng)高溫?zé)Y(jié)得到鈦酸鉍納米纖維；

步驟二、通過溶劑熱法制備鈦酸鉍/四氧化三鐵復(fù)合納米纖維：首先以fecl3·6h2o為原料制備四氧化三鐵前驅(qū)體溶液，然后將步驟一中得到的鈦酸鉍納米纖維加到所述四氧化三鐵前驅(qū)體溶液中，磁力攪拌混合均勻后得到混合液，所述混合液置于高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后通過磁鐵收集鈦酸鉍/四氧化三鐵復(fù)合納米纖維；所加鈦酸鉍納米纖維與fecl3·6h2o的質(zhì)量之比為(0.02～0.1):1；

步驟三、連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)制備磁性復(fù)合可見光催化劑：將步驟二中得到的鈦酸鉍/四氧化三鐵復(fù)合納米纖維先置于濃度為0.1mm～0.5mm的硝酸鉍溶液中浸泡15s～120s，經(jīng)磁鐵收集后用去離子水清洗，置于濃度為0.1mm～0.5mm的kx溶液中浸泡15s～120s，再經(jīng)磁鐵收集后用去離子水清洗，完成1次連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)，循環(huán)操作5～30次所述連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)過程，最后得到磁性復(fù)合可見光催化劑；每完成1次所述連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)采用的所述kx溶液為ki溶液、kbr溶液和kcl溶液中的一種，循環(huán)操作完成5～30次所述連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)過程中采用的所述kx溶液為ki溶液、kbr溶液和kcl溶液中的一種或兩種以上；所述硝酸鉍溶液和kx溶液的濃度相同。

上述的方法，其特征在于，步驟一中所述溶膠-凝膠法制備鈦酸鉍前驅(qū)體溶液的具體過程為：將bi(no3)3·5h2o，溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，再加入鈦酸四丁酯，經(jīng)磁力攪拌2h～4h，得到鈦酸鉍前驅(qū)體溶液，所述bi(no3)3·5h2o、n,n-二甲基甲酰胺和鈦酸四丁酯按照7.5g：100ml：4g的比例投料。

上述的方法，其特征在于，步驟一中所述聚乙烯吡咯烷酮的添加量為鈦酸鉍前驅(qū)體溶液質(zhì)量的11％～16％。

上述的方法，其特征在于，步驟一中所述高溫?zé)Y(jié)的過程為：將pvp/鈦酸鉍復(fù)合纖維膜置于馬弗爐中，以2℃/min～5℃/min的升溫速率升溫至500℃，并保溫2h～4h。

上述的方法，其特征在于，步驟二中所述四氧化三鐵前驅(qū)體溶液的制備過程為：將fecl3·6h2o和三水醋酸鈉溶解于乙二醇中，其中fecl3·6h2o、三水醋酸鈉和乙二醇按照1g：2g：50ml的比例投料。

上述的方法，其特征在于，步驟二中所述高壓反應(yīng)的溫度為200℃，時間為6h～12h。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點：

1、本發(fā)明利用靜電紡絲技術(shù)結(jié)合溶劑熱法與連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)，制備得到了磁性復(fù)合可見光催化劑，原料易得，方法工藝過程簡單，成本低廉。

2、本發(fā)明制備過程步驟簡單，無需離心等步驟，僅需外加磁鐵即收集產(chǎn)品，并且可通過外加磁場進(jìn)行有效地回收，實現(xiàn)了重復(fù)利用，在利用太陽能光催化降解有機物領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

3、本發(fā)明制備的磁性復(fù)合可見光催化劑，可調(diào)性大、可控性強，通過改變鉍離子濃度、鹵原子種類、吸附時間、吸附次數(shù)等可以制備得到不同的復(fù)合類型的磁性復(fù)合可見光催化劑，并且該磁性復(fù)合可見光催化劑在可見光照射2h后測得對羅丹明b染料的降解率不小于80％，說明其具有優(yōu)異的光催化性能。

4、本發(fā)明制備的納米異質(zhì)結(jié)鹵氧化鉍/鈦酸鉍磁性復(fù)合可見光催化劑能有效促進(jìn)催化反應(yīng)中光生電子和空穴的分離，表現(xiàn)出更加優(yōu)異的光催化活性。

下面通過附圖和實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的bioi/bi4ti3o12磁性復(fù)合可見光催化劑的sem照片。圖中纖維狀材料為鈦酸鉍納米纖維，纖維上顏色較亮的球狀物質(zhì)為納米四氧化三鐵顆粒，片層狀物質(zhì)為碘氧化鉍納米片。

圖2為本發(fā)明實施例1制備的bioi/bi4ti3o12磁性復(fù)合可見光催化劑的xrd圖譜。

圖3為本發(fā)明實施例1制備的bioi/bi4ti3o12磁性復(fù)合可見光催化劑的磁分離照片。

圖4為本發(fā)明實施例1制備的bioi/bi4ti3o12磁性復(fù)合可見光催化劑和本發(fā)明實施例1中步驟二制備bi4ti3o12/fe3o4復(fù)合纖維分別對羅丹明b染料的可見光催化降解圖。

具體實施方式

實施例1

本實施例bioi/bi4ti3o12磁性復(fù)合可見光催化劑的制備方法包括以下步驟：

步驟一、靜電紡絲制備鈦酸鉍納米纖維的過程：

步驟101、將0.375g的bi(no3)3·5h2o，攪拌溶解于5ml的n,n-二甲基甲酰胺(n,n-二甲基甲酰胺的密度是0.944g/ml)中，再加入0.2g的鈦酸四丁酯，磁力攪拌3h，加入0.8g的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，室溫下攪拌9h，得到透明均一、黃色的紡絲液；所述聚乙烯吡咯烷酮的添加量為鈦酸鉍前驅(qū)體溶液質(zhì)量的15.1％；

步驟102、將步驟101中得到的紡絲液加入帶有不銹鋼針頭的注射器中，針頭連接電源正極，錫箔紙作為負(fù)極收集纖維，接收距離為15cm，靜電紡絲電壓為10kv，注射速度為200μl/min，即收集得到pvp/鈦酸鉍復(fù)合纖維膜；

步驟103、將步驟102中的pvp/鈦酸鉍復(fù)合纖維膜置于馬弗爐中，以3℃/min的速率升溫至500℃，并保溫2h，即制備得到鈦酸鉍納米纖維；

步驟二、鈦酸鉍/四氧化三鐵復(fù)合納米纖維的制備：將0.6g的fecl3·6h2o和1.2g的三水醋酸鈉溶解于30ml的乙二醇中，將步驟一中得到的30mg的鈦酸鉍納米纖維加到四氧化三鐵前驅(qū)體溶液中，磁力攪拌均勻后得到混合液，然后置于高壓反應(yīng)釜中，在200℃的條件下反應(yīng)8h，冷卻到室溫，最后通過磁鐵收集bi4ti3o12/fe3o4復(fù)合納米纖維；所加鈦酸鉍納米纖維與fecl3·6h2o的質(zhì)量之比為0.05：1；

步驟三、連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)法制備磁性復(fù)合可見光催化劑：將步驟二中得到的bi4ti3o12/fe3o4復(fù)合納米纖維置于濃度為0.25mm的硝酸鉍溶液中浸泡15s，經(jīng)磁鐵收集后用去離子水清洗，再置于濃度為0.25mm的ki溶液中浸泡15s，再磁鐵收集后用去離子水清洗，完成1次連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)，循環(huán)操作15次所述連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)過程，最后得到bioi/bi4ti3o12磁性復(fù)合可見光催化劑。

圖1為本實施例制備的bioi/bi4ti3o12磁性復(fù)合可見光催化劑的sem照片，從圖中可以看出，納米級fe3o4顆粒和bioi納米片均能均勻地生長在鈦酸鉍納米纖維表面，并且觀察圖片，鈦酸鉍納米纖維的直徑在60nm～85nm之間，平均直徑為70nm，bioi片層的厚度在15nm～20nm之間，平均厚度為17nm，fe3o4納米顆粒的直徑在20nm～55nm之間，平均直徑為30nm。

圖2為本實施例制備的bioi/bi4ti3o12磁性復(fù)合可見光催化劑的xrd圖譜，從圖上可以觀察到碘氧化鉍、鈦酸鉍、四氧化三鐵三種物質(zhì)的衍射峰，表明以電紡鈦酸鉍為載體，通過溶劑熱和連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)形成的四氧化三鐵和碘氧化鉍具有良好的結(jié)晶性能。

圖3為本實施例制備的bioi/bi4ti3o12磁性復(fù)合可見光催化劑的磁分離照片。由圖可知，在外加磁場的作用下，本實施例得到的碘氧化鉍/鈦酸鉍表現(xiàn)出良好的磁性，有利于磁性復(fù)合可見光催化劑的收集及回收。

同時，用10mg本實施例制備bioi/bi4ti3o12磁性復(fù)合可見光催化劑和10mg本實施例中步驟二制備鈦酸鉍/四氧化三鐵復(fù)合纖維對10ml、10mg/l的羅丹明b的水溶液進(jìn)行了降解，光照前先在黑暗處進(jìn)行30min的吸附處理。圖4為本實施例制備bioi/bi4ti3o12磁性復(fù)合可見光催化劑和本實施例中步驟二制備鈦酸鉍/四氧化三鐵復(fù)合纖維分別對羅丹明b染料的可見光催化降解圖。由圖可知，在可見光照2h后，本實施例制備的步驟二制備出的鈦酸鉍/四氧化三鐵復(fù)合纖維對羅丹明b染料的降解率為53％，本實施例制備的bioi/bi4ti3o12磁性復(fù)合纖維分別對羅丹明b染料的降解率為92％，說明bioi/bi4ti3o12的復(fù)合有利于提高可見光催化效率，這可能由于以下原因：一方面是碘氧化鉍與鈦酸鉍的復(fù)合增強了對光的吸收，另一方面是在碘氧化鉍和鈦酸鉍界面存在電荷轉(zhuǎn)移，降低了電子的復(fù)合幾率。

實施例2

本實施例biobr/bi4ti3o12磁性復(fù)合可見光催化劑的制備方法包括以下步驟：

步驟一、本步驟鈦酸鉍納米纖維的制備過程與實施例1中步驟一的實驗過程相同；

步驟二、鈦酸鉍/四氧化三鐵復(fù)合納米纖維的制備：將0.6gfecl3·6h2o和1.2g的三水醋酸鈉溶解于30ml的乙二醇中，將步驟一中得到的12mg的鈦酸鉍納米纖維加到四氧化三鐵前驅(qū)體溶液中，磁力攪拌均勻后得到混合液，然后置于高壓反應(yīng)釜中，在200℃的條件下反應(yīng)8h，冷卻到室溫，最后通過磁鐵收集bi4ti3o12/fe3o4復(fù)合納米纖維；所加鈦酸鉍納米纖維與fecl3·6h2o的質(zhì)量之比為0.02：1；

步驟三、連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)法制備磁性復(fù)合可見光催化劑：將步驟二中得到的bi4ti3o12/fe3o4復(fù)合納米纖維先置于濃度為0.25mm的硝酸鉍溶液中浸泡120s，經(jīng)磁鐵收集后用去離子水清洗，再置于濃度為0.25mm的kbr溶液中浸泡120s，再經(jīng)磁鐵收集后用去離子水清洗，完成1次連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)，循環(huán)操作20次所述連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)過程，得到biobr/bi4ti3o12磁性復(fù)合可見光催化劑。

本實施例制備的納米級fe3o4顆粒和biobr納米片均能均勻地生長在鈦酸鉍納米纖維表面，鈦酸鉍納米纖維的直徑在60nm～85nm之間，平均直徑為73nm，biobr片層的平均厚度在18nm～26nm之間，平均厚度為21nm，fe3o4納米顆粒的直徑在20nm～55nm之間，平均直徑為29nm。

本實施例制備的biobr/bi4ti3o12磁性復(fù)合可見光催化劑在外加磁場的作用下表現(xiàn)出良好的磁性，有利于產(chǎn)品的收集及回收。經(jīng)可見光照2h后，biobr/bi4ti3o12磁性復(fù)合可見光催化劑對羅丹明b染料的降解率達(dá)88％，優(yōu)于本實施例步驟二制備的鈦酸鉍/四氧化三鐵復(fù)合纖維的降解率為53％，表明本實施例制備的biobr/bi4ti3o12磁性復(fù)合可見光催化劑的可見光催化性能得以提高。

實施例3

本實施例biocl/bi4ti3o12磁性復(fù)合可見光催化劑的制備方法包括以下步驟：

步驟一、鈦酸鉍納米纖維的制備過程：

步驟101、將0.375g的bi(no3)3·5h2o，攪拌溶解于5ml的n,n-二甲基甲酰胺中，再加入0.2g的鈦酸四丁酯，磁力攪拌2h，加入0.6g的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，室溫下攪拌9h，得到透明均一、黃色的紡絲液；所述聚乙烯吡咯烷酮的添加量為鈦酸鉍前驅(qū)體溶液質(zhì)量的11.3％；

步驟102、將步驟101中得到的紡絲液加入帶有不銹鋼針頭的注射器中，針頭連接電源正極，錫箔紙作為負(fù)極收集纖維，接收距離為15cm，靜電紡絲電壓為10kv，注射速度為200μl/min，即收集得到pvp/鈦酸鉍復(fù)合纖維膜；

步驟103、將步驟102中的pvp/鈦酸鉍復(fù)合纖維膜置于馬弗爐中，以5℃/min的速率升溫至500℃，并保溫3h，即制備得到鈦酸鉍納米纖維；

步驟二、鈦酸鉍/四氧化三鐵復(fù)合納米纖維的制備：將0.6g的fecl3·6h2o和1.2g的三水醋酸鈉溶解于30ml的乙二醇中，將步驟一中得到的30mg的鈦酸鉍納米纖維加到四氧化三鐵前驅(qū)體溶液中，磁力攪拌均勻后得到混合液，然后置于高壓反應(yīng)釜中，在200℃的條件下反應(yīng)8h，冷卻到室溫，最后通過磁鐵收集bi4ti3o12/fe3o4復(fù)合納米纖維；所加鈦酸鉍納米纖維與fecl3·6h2o的質(zhì)量之比為0.05：1；

步驟三、連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)法制備磁性復(fù)合可見光催化劑：將步驟二中得到的bi4ti3o12/fe3o4復(fù)合納米纖維先置于濃度為0.1mm的硝酸鉍溶液中浸泡30s，經(jīng)磁鐵收集后用去離子水清洗，置于濃度為0.1mm的kcl溶液中浸泡30s，再經(jīng)磁鐵收集后用去離子水清洗，完成1次連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)；循環(huán)操作30次所述連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)過程，最后得到biocl/bi4ti3o12磁性復(fù)合可見光催化劑。

本實施例制備的納米級fe3o4顆粒和biocl納米片均能均勻地生長在鈦酸鉍納米纖維表面，鈦酸鉍納米纖維的直徑在50nm～80nm之間，平均直徑為67nm，biocl片層的厚度在20nm～30nm之間，平均厚度為26nm，fe3o4納米顆粒的直徑在20nm～55nm之間，平均直徑為31nm。

本實施例制備的biocl/bi4ti3o12磁性復(fù)合可見光催化劑在外加磁場的作用下表現(xiàn)出良好的磁性，有利于產(chǎn)品的收集及回收。經(jīng)可見光照2h后，本實施例制備的biocl/bi4ti3o12磁性復(fù)合可見光催化劑對羅丹明b染料的降解率達(dá)81％，優(yōu)于本實施例步驟二制備的bi4ti3o12/fe3o4復(fù)合纖維的降解率54％，表明本實施例制備的biocl/bi4ti3o12磁性復(fù)合可見光催化劑的可見光催化性能得以提高。

實施例4

本實施例biocl/biobr/bioi/bi4ti3o12磁性復(fù)合可見光催化劑的制備方法包括以下步驟：

步驟一、本步驟鈦酸鉍納米纖維的制備過程與實施例1中步驟一的實驗過程相同；

步驟二、鈦酸鉍/四氧化三鐵復(fù)合納米纖維的制備：將0.6g的fecl3·6h2o和1.2g的三水醋酸鈉溶解于30ml的乙二醇中，將步驟一中得到的30mg的鈦酸鉍納米纖維加到四氧化三鐵前驅(qū)體溶液中，磁力攪拌均勻后得到混合液，然后置于高壓反應(yīng)釜中，在200℃的條件下反應(yīng)8h，冷卻到室溫，最后通過磁鐵收集bi4ti3o12/fe3o4復(fù)合納米纖維；所加鈦酸鉍納米纖維與fecl3·6h2o的質(zhì)量之比為0.05：1；

步驟三、連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)法制備磁性復(fù)合可見光催化劑，具體過程為：

步驟301、將步驟二中得到的bi4ti3o12/fe3o4復(fù)合納米纖維先置于濃度為0.15mm的硝酸鉍溶液中浸泡120s，經(jīng)磁鐵收集后用去離子水清洗，再置于濃度為0.1mm的kcl溶液中浸泡120s，再經(jīng)磁鐵收集后用去離子水清洗，完成1次連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)，循環(huán)操作5次所述連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)過程，得到biocl/bi4ti3o12磁性復(fù)合可見光催化劑；

步驟302、將步驟301中得到的氯氧化鉍/bi4ti3o12磁性復(fù)合可見光催化劑先置于0.1mm的硝酸鉍溶液中浸泡120s，經(jīng)磁鐵收集后用去離子水清洗，再置于0.1mm的kbr溶液中浸泡120s，再經(jīng)磁鐵收集后用去離子水清洗，完成1次連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)，循環(huán)操作5次所述連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)過程，得到biocl/biobr/bi4ti3o12磁性復(fù)合可見光催化劑；

步驟303、將步驟302中得到的biocl/biobr/bi4ti3o12磁性復(fù)合可見光催化劑先置于濃度為0.1mm的硝酸鉍溶液中浸泡120s，經(jīng)磁鐵收集后用去離子水清洗，置于濃度為0.1mm的ki溶液中浸泡120s，再經(jīng)磁鐵收集后用去離子水清洗，完成1次連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)，循環(huán)操作5次所述連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)過程；最后得到biocl/biobr/bioi/bi4ti3o12磁性復(fù)合可見光催化劑。

本實施例中，在步驟三的制備biocl/biobr/bioi/bi4ti3o12磁性復(fù)合可見光催化劑的過程中，并非采用含有kcl、kbr和ki混合溶液，而是通過依次吸附的方法，在bi4ti3o12/fe3o4復(fù)合納米纖維表面吸附biox納米片，每一片biox納米片可能為biocl納米片、biobr納米片和、bioi納米片，或者為內(nèi)芯和表層成分不同的納米片。本方法可以通過改變每一種biox的循環(huán)次數(shù)和biox的生長順序，更加容易可控形成不同成份和結(jié)構(gòu)的雜化異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)高效的光催化性能。與本方法相比，現(xiàn)有的方法制備的biox納米片僅能改變不同x元素的比例，對于高性能催化劑的設(shè)計和制備方法相對單一。本實施例制備的biocl/biobr/bioi/bi4ti3o12磁性復(fù)合可見光催化劑具有良好的電子轉(zhuǎn)移能力，顯著地提高了可見光催化性能。

本實施例制備的納米級fe3o4顆粒和biox(biox為biocl、biobr和bioi)納米片均能均勻地生長在鈦酸鉍納米纖維表面，鈦酸鉍納米纖維的直徑在60nm～85nm之間，平均直徑為72nm，biox納米片的厚度在16nm～26nm之間，平均厚度為21nm，fe3o4納米顆粒的直徑在20nm～55nm之間，平均直徑為30nm。

本實施例制備的biocl/biobr/bioi/bi4ti3o12磁性復(fù)合可見光催化劑在外加磁場的作用下表現(xiàn)出良好的磁性，有利于產(chǎn)品的收集及回收。經(jīng)可見光照2h后，本實施例制備的biocl/biobr/bioi/bi4ti3o12磁性復(fù)合可見光催化劑對羅丹明b染料的降解率達(dá)88％，優(yōu)于本實施例步驟二制備的鈦酸鉍/四氧化三鐵復(fù)合纖維的降解率52％，表明本實施例制備的biocl/biobr/bioi/bi4ti3o12磁性復(fù)合可見光催化劑的可見光催化性能得以提高，這可能由于以下原因：一方面是鹵氧化鉍(biocl、biobr和bioi)與鈦酸鉍的復(fù)合增強了對光的吸收，另一方面是在鹵氧化鉍(biocl、biobr和bioi)和鈦酸鉍界面存在電荷轉(zhuǎn)移，降低了電子的復(fù)合幾率。

實施例5

本實施例biocl/biobr/bi4ti3o12磁性復(fù)合可見光催化劑的制備方法包括以下步驟：

步驟一、鈦酸鉍納米纖維的制備過程：

步驟101、將0.375g的bi(no3)3·5h2o，攪拌溶解于5ml的n,n-二甲基甲酰胺中，再加入0.2g的鈦酸四丁酯，磁力攪拌2h，加入0.85g的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，室溫下攪拌10h，得到透明均一、黃色的紡絲液；所述聚乙烯吡咯烷酮的添加量為鈦酸鉍前驅(qū)體溶液質(zhì)量的16％；

步驟102、將步驟101中得到的紡絲液加入帶有不銹鋼針頭的注射器中，針頭連接電源正極，錫箔紙作為負(fù)極收集纖維，接收距離為15cm，靜電紡絲電壓為10kv，注射速度為200μl/min，即收集得到pvp/鈦酸鉍復(fù)合纖維膜；

步驟103、將步驟102中的pvp/鈦酸鉍復(fù)合纖維膜置于馬弗爐中，以4℃/min的速率升溫至500℃，并保溫2h，即制備得到鈦酸鉍納米纖維；

步驟二、鈦酸鉍/四氧化三鐵復(fù)合納米纖維的制備：將0.6g的fecl3·6h2o和1.2g的三水醋酸鈉溶解于30ml的乙二醇中，將步驟一中得到的60mg的鈦酸鉍納米纖維加到四氧化三鐵前驅(qū)體溶液中，磁力攪拌均勻后得到混合液，然后置于高壓反應(yīng)釜中，在200℃的條件下反應(yīng)10h，冷卻到室溫，最后通過磁鐵收集bi4ti3o12/fe3o4復(fù)合納米纖維；所加鈦酸鉍納米纖維與fecl3·6h2o的質(zhì)量之比為0.1：1；

步驟三、連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)法制備磁性復(fù)合可見光催化劑，過程為：

步驟301、將步驟二中得到的bi4ti3o12/fe3o4復(fù)合納米纖維先置于濃度為0.5mm的硝酸鉍溶液中浸泡70s，經(jīng)磁鐵收集后用去離子水清洗，置于濃度為0.5mm的kcl溶液中浸泡70s，再經(jīng)磁鐵收集后用去離子水清洗，完成1次連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)，循環(huán)操作5次所述連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)過程，得到biocl/bi4ti3o12磁性復(fù)合可見光催化劑；

步驟302、將步驟301中得到的biocl/bi4ti3o12磁性復(fù)合可見光催化劑先置于濃度為0.5mm的硝酸鉍溶液中浸泡70s，經(jīng)磁鐵收集后用去離子水清洗，置于濃度為0.5mm的kbr溶液中浸泡70s，再經(jīng)磁鐵收集后用去離子水清洗，完成1次連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)，循環(huán)操作5次所述連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)過程，最后得到biocl/biobr/bi4ti3o12磁性復(fù)合可見光催化劑。

本實施例制備的納米級fe3o4顆粒和biox(biox為biocl和biobr)納米片均能均勻地生長在鈦酸鉍納米纖維表面，鈦酸鉍納米纖維的直徑在70nm～100nm之間，平均直徑為79nm，biox納米片的厚度在20nm～28nm之間，平均厚度為24nm，fe3o4納米顆粒的直徑在20nm～60nm之間，平均直徑為34nm。

本實施例制備的biocl/biobr/bi4ti3o12磁性復(fù)合可見光催化劑在外加磁場的作用下表現(xiàn)出良好的磁性，有利于產(chǎn)品的收集及回收?？梢姽庹?h后，biocl/biobr/bi4ti3o12磁性復(fù)合可見光催化劑對羅丹明b染料的降解率達(dá)85％，優(yōu)于本實施例步驟二制備的鈦酸鉍/四氧化三鐵復(fù)合纖維的降解率54％，表明本實施例制備的biocl/biobr/bi4ti3o12磁性復(fù)合可見光催化劑的可見光催化性能得以提高。這可能由于以下原因：一方面是鹵氧化鉍(biocl和biobr)與鈦酸鉍的復(fù)合增強了對光的吸收，另一方面是在鹵氧化鉍(biocl和biobr)和鈦酸鉍界面存在電荷轉(zhuǎn)移，降低了電子的復(fù)合幾率。

實施例6

本實施例biobr/bioi/bi4ti3o12磁性復(fù)合可見光催化劑的制備方法包括以下步驟：

步驟一、鈦酸鉍納米纖維的制備過程：

步驟101、將0.375g的bi(no3)3·5h2o，攪拌溶解于5ml的n,n-二甲基甲酰胺中，再加入0.2g的鈦酸四丁酯，磁力攪拌3h，加入0.8g的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，室溫下攪拌9h，得到透明均一、黃色的紡絲液；所述聚乙烯吡咯烷酮的添加量為鈦酸鉍前驅(qū)體溶液質(zhì)量的15.1％；

步驟102、將步驟101中得到的紡絲液加入帶有不銹鋼針頭的注射器中，針頭連接電源正極，錫箔紙作為負(fù)極收集纖維，接收距離為15cm，靜電紡絲電壓為10kv，注射速度為200μl/min，即收集得到pvp/鈦酸鉍復(fù)合纖維膜；

步驟103、將步驟102中的pvp/鈦酸鉍復(fù)合纖維膜置于馬弗爐中，以5℃/min的速率升溫至500℃，并保溫3h，即制備得到鈦酸鉍納米纖維；

步驟二、鈦酸鉍/四氧化三鐵復(fù)合納米纖維的制備：將0.6g的fecl3·6h2o和1.2g的三水醋酸鈉溶解于30ml的乙二醇中，將步驟一中得到的30mg的鈦酸鉍納米纖維加到四氧化三鐵前驅(qū)體溶液中，磁力攪拌均勻后得到混合液，然后置于高壓反應(yīng)釜中，在200℃的條件下反應(yīng)6h，冷卻到室溫，最后通過磁鐵收集bi4ti3o12/fe3o4復(fù)合納米纖維；所加鈦酸鉍納米纖維與fecl3·6h2o的質(zhì)量之比為0.05:1；

步驟三、連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)法制備磁性復(fù)合可見光催化劑，具體過程為：

步驟301、將步驟二中得到的bi4ti3o12/fe3o4復(fù)合納米纖維先置于濃度為0.3mm的硝酸鉍溶液中浸泡100s，經(jīng)磁鐵收集后用去離子水清洗，置于濃度為0.3mm的kbr溶液中浸泡100s，再經(jīng)磁鐵收集后用去離子水清洗，完成1次連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)，循環(huán)操作6次所述連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)過程，得到biobr/bi4ti3o12磁性復(fù)合可見光催化劑；

步驟302、將步驟301中得到的biobr/bi4ti3o12磁性復(fù)合可見光催化劑先置于濃度為0.3mm的硝酸鉍溶液中浸泡100s，經(jīng)磁鐵收集后用去離子水清洗，再置于濃度為0.3mm的ki溶液中浸泡100s，再經(jīng)磁鐵收集后用去離子水清洗，完成1次連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)，循環(huán)操作8次所述連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)過程；最后得到biobr/bioi/bi4ti3o12磁性復(fù)合可見光催化劑。

本實施例制備的納米級fe3o4納米顆粒和biox(biox為biobr和bioi)納米片均能均勻地生長在鈦酸鉍納米纖維表面，鈦酸鉍納米纖維的直徑在62nm～86nm之間，平均直徑為75nm，biox納米片的厚度在15nm～24nm之間，平均厚度為19nm，納米級fe3o4納米顆粒的直徑在20nm～50nm，平均直徑為26nm。

本實施例制備的biobr/bioi/bi4ti3o12磁性復(fù)合可見光催化劑在外加磁場的作用下表現(xiàn)出良好的磁性，有利于產(chǎn)品的收集及回收。可見光照2h后，biobr/bioi/bi4ti3o12磁性復(fù)合可見光催化劑對羅丹明b染料的降解率達(dá)87％，優(yōu)于本實施例步驟二制備的鈦酸鉍/四氧化三鐵復(fù)合纖維的降解率55％，表明本實施例制備的biobr/bioi/bi4ti3o12磁性復(fù)合可見光催化劑的可見光催化性能得以提高。

實施例7

本實施例biocl/bioi/bi4ti3o12磁性復(fù)合可見光催化劑的制備方法包括以下步驟：

步驟一、鈦酸鉍納米纖維的制備過程：

步驟101、將0.375g的bi(no3)3·5h2o，攪拌溶解于5ml的n,n-二甲基甲酰胺中，再加入0.2g的鈦酸四丁酯，磁力攪拌3h，加入0.7g的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，室溫下攪拌10h，得到透明均一、黃色的紡絲液；所述聚乙烯吡咯烷酮的添加量為鈦酸鉍前驅(qū)體溶液質(zhì)量的13.2％；

步驟102、將步驟101中得到的紡絲液加入帶有不銹鋼針頭的注射器中，針頭連接電源正極，錫箔紙作為負(fù)極收集纖維，接收距離為15cm，靜電紡絲電壓為10kv，注射速度為200μl/min，即收集得到pvp/鈦酸鉍復(fù)合纖維膜；

步驟103、將步驟102中的pvp/鈦酸鉍復(fù)合纖維膜置于馬弗爐中，以5℃/min的速率升溫至500℃，并保溫4h，即制備得到鈦酸鉍納米纖維；

步驟二、鈦酸鉍/四氧化三鐵復(fù)合納米纖維的制備：將0.6g的fecl3·6h2o和1.2g的三水醋酸鈉溶解于30ml的乙二醇中，將步驟一中得到的60mg的鈦酸鉍納米纖維加到四氧化三鐵前驅(qū)體溶液中，磁力攪拌均勻后得到混合液，然后置于高壓反應(yīng)釜中，在200℃的條件下反應(yīng)8h，冷卻到室溫，最后通過磁鐵收集bi4ti3o12/fe3o4復(fù)合納米纖維；所加鈦酸鉍納米纖維與fecl3·6h2o的質(zhì)量之比為0.1：1；

步驟三、連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)法制備磁性復(fù)合可見光催化劑，具體過程為：

步驟301、將步驟二中得到的bi4ti3o12/fe3o4復(fù)合納米纖維先置于濃度為0.25mm的硝酸鉍溶液中浸泡50s，經(jīng)磁鐵收集后用去離子水清洗，再置于濃度為0.25mm的kcl溶液中浸泡50s，再經(jīng)磁鐵收集后用去離子水清洗，完成1次連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)，循環(huán)操作12次所述連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)過程，得到biocl/bi4ti3o12磁性復(fù)合可見光催化劑；

步驟302、將步驟301中得到的biocl/bi4ti3o12磁性復(fù)合可見光催化劑先先置于濃度為0.25mm的硝酸鉍溶液中浸泡50s，經(jīng)磁鐵收集后用去離子水清洗，再置于濃度為0.25mm的ki溶液中浸泡50s，再經(jīng)磁鐵收集后用去離子水清洗，完成一次連續(xù)離子吸附循環(huán)，重復(fù)前述離子吸附循環(huán)12次；最后得到biocl/bioi/bi4ti3o12磁性復(fù)合可見光催化劑。

本實施例制備的納米級fe3o4顆粒和biox(biox為biocl和bioi)納米片均能均勻地生長在鈦酸鉍納米纖維表面，鈦酸鉍納米纖維的直徑在55nm～83nm之間，平均直徑為69nm，biox納米片的厚度在17nm～26nm之間，平均厚度為22nm，fe3o4納米顆粒的直徑在20nm～60nm之間，平均直徑為38nm。

本實施例制備的biocl/bioi/bi4ti3o12磁性復(fù)合可見光催化劑在外加磁場的作用下表現(xiàn)出良好的磁性，有利于產(chǎn)品的收集及回收?？梢姽庹?h后，biocl/bioi/bi4ti3o12磁性復(fù)合可見光催化劑對羅丹明b染料的降解率達(dá)86％，優(yōu)于本實施例步驟二制備的bi4ti3o12/fe3o4復(fù)合纖維的降解率為51％，表明本實施例制備的biocl/bioi/bi4ti3o12磁性復(fù)合可見光催化劑的可見光催化性能得以提高。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明作任何限制。凡是根據(jù)發(fā)明技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效變化，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍內(nèi)。