本實用新型涉及一種磁電復合材料及其制備技術領域，具體涉及一種具有微型結(jié)構(gòu)、具備一定柔性變形的磁電復合材料。

背景技術：

鐵電/壓電材料是一類電介質(zhì)功能材料，在傳感驅(qū)動、信息存儲等領域占據(jù)重要地位，磁性材料更是涉及面廣，特別是在信息存儲中占據(jù)主導地位，多鐵性磁電復合材料是一種新型多功能材料，不但能用于單一鐵性材料的應用領域，更在新型磁-電傳感器件、自旋電子器件、新型信息存儲器等領域展現(xiàn)出巨大的應用前景。

復合磁電材料相比于單相多鐵材料完全不同，構(gòu)成磁電復合材料的鐵電相和磁性相本身不具有磁電效應，但二者之間的耦合可以使鐵電-鐵磁共存體系在室溫下產(chǎn)生顯著的磁電效應。在經(jīng)典塊體磁電復合材料中，磁電效應為磁性相磁致伸縮效應與鐵電壓電相壓電效應的“乘積”，表明磁電復合材料中兩相之間通過力學應變-應力傳遞實現(xiàn)電與磁的耦合，當磁電復合材料置身于磁場中時，磁性相因為磁致伸縮效應產(chǎn)生應變，應變傳遞到壓電相上，由壓電效應產(chǎn)生電極化。

目前，研究者們已經(jīng)報道了多種組成成分(如陶瓷基復合材料、鐵磁金屬/合金基復合材料、高分子基復合材料等)、多種連通型結(jié)構(gòu)(如0-3型顆粒復合材料、2-2型疊層復合材料、1-3型纖維復合材料)的磁電復合材料。對于0-3型顆粒復合結(jié)構(gòu)，由于鐵氧體顆粒一般為導體或半導體，高含量填充的鐵氧體顆粒會由于滲流效應使復合陶瓷難以極化，使得該體系的壓電、鐵電性不高，并產(chǎn)生漏電流降低材料的磁電效應。相比于顆粒狀復合結(jié)構(gòu)，2-2型層狀結(jié)構(gòu)將壓電層與鐵氧體疊層共燒，避免了漏電流的現(xiàn)象，使得復合材料能夠顯示出更大的磁電效應，但是也同樣存在高溫共燒帶來的問題。相比于前面兩種結(jié)構(gòu)，清華大學、南京大學和香港理工大學的研究組提出了三相磁電復合材料，以樹脂為基體，采用簡單的切割-室溫固化方法制備了具有更優(yōu)磁電性能的1-3型三相磁電復合材料，獲得了高于復合陶瓷體系的顯著磁電效應。

多鐵性磁電復合材料在室溫下的顯著磁電效應推動了其在技術領域的應用研究，目前已經(jīng)提出了磁電復合材料在傳感器、換能器、濾波器、振蕩器、存儲器等方面潛在的應用可能，特別引人注意的是材料尺度的減小使其更有可能應用于集成或微小磁傳感元件，元器件的微型化、集成化、低功耗的需求促使我們不斷優(yōu)化磁電復合材料的結(jié)構(gòu)設計。

現(xiàn)有的磁電復合材料大多為將單一磁性相層和壓電相層粘連復合而成，例如公開號為CN102034926A的中國專利文獻公開了一種壓電材料層串接的磁電層合材料結(jié)構(gòu)，由最上層的磁致伸縮材料層、中間層的壓電材料層和最下層的另一磁致伸縮材料層組成，高分子粘結(jié)劑將這三層粘結(jié)成一個整體，其特征是：所述壓電材料層由四片相同的單個壓電材料層串接而成，單個壓電材料層之間由高分子粘結(jié)劑粘結(jié)；兩所述磁致伸縮材料層沿長度方向磁化，壓電材料層沿長度方向極化，單個壓電材料層的極化方向沿3mm維度方向。該種技術方案就是將壓電層和磁致伸縮材料層上下粘結(jié)形成一個三層結(jié)構(gòu)，而這種結(jié)合方式所造成的界面損耗是不可避免的，利用環(huán)氧樹脂導電銀膠或膠水把預先選擇好的鐵電材料和鐵磁材料粘結(jié)起來形成的塊體結(jié)構(gòu)的多鐵性復合材料在高頻下容易出現(xiàn)渦流現(xiàn)象，并且鐵磁相易碎，此外有機粘結(jié)層具有較低的機械強度，會導致復合材料的老化，不適于大批量生產(chǎn)。

現(xiàn)有的磁電復合材料大多體型較大，且不具備柔性變形。

技術實現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術中磁電復合材料體型大、不具有柔性、容易漏導等技術問題，本實用新型公開了一種具有微型結(jié)構(gòu)、具備一定柔性變形的磁電復合材料，旨在使磁電復合材料在具備良好磁電性能的前提下更為微型化。

一種微型、柔性磁電復合材料，由上而下依次為上柔性絕緣薄膜、上叉指狀電極、壓電相/磁性相復合層、下叉指狀電極和下柔性絕緣薄膜；壓電相/磁性相復合相包括沿長度方向平行設置的壓電相的陣列以及填充在壓電相的陣列之間的磁性相；

所述的上叉指狀電極和下叉指狀電極呈鏡面對稱；且上、下叉指狀電極的正極指部和負極指部沿壓電相徑向交替等距排列并設置在壓電相的兩側(cè)。

本實用新型所述的磁電復合材料(可簡稱復合材料)的結(jié)構(gòu)的最外層為柔性絕緣薄膜(位于上部的命名為上柔性絕緣薄膜)，中間層為壓電相/磁性相復合層，中間層與柔性絕緣薄膜之間為叉指狀電極(位于中間層上部的命名為上叉指狀電極)，叉指狀電極的正極指部和負極指部交替等距排列，上下兩個叉指狀電極呈鏡面對稱，并對齊；叉指狀電極的指部與壓電相/磁性相復合層中的壓電相平行，電極指部位于壓電相兩側(cè)，壓電相極化方向為平行于復合層平面的方向(垂直于壓電纖維的長度方向)。

所述的磁性相包括磁性顆粒和粘結(jié)劑；也可認為，所述的磁性相由包含磁性顆粒的粘結(jié)劑的混合物固化而成。

作為優(yōu)選，所述的磁性顆粒為Terfenol-D(鋱鏑鐵合金；稀土超磁致伸縮材料)和/或鐵酸鈷顆粒；磁性顆粒的粒徑為50～75μm；優(yōu)選為53μm。

進一步優(yōu)選，所述的磁性顆粒為Terfenol-D。

所述的粘結(jié)劑可為環(huán)氧樹脂、硅膠、橡膠或者其他柔性絕緣材料；作為優(yōu)選，所述的粘結(jié)劑為環(huán)氧樹脂。

作為優(yōu)選，所述的微型、柔性磁電復合材料，所述的磁性相中，所述的磁性顆粒的體積百分含量為20％～40％；進一步優(yōu)選為30％。

作為優(yōu)選，所述的壓電相的材料為鋯鈦酸鉛、鈮鎂鋯鈦酸鉛、聚偏氟乙烯、鈦酸鋇、鈮酸鈉鉀至少一種；優(yōu)選為鋯鈦酸鉛。進一步優(yōu)選，所述的壓電相為鋯鈦酸鉛壓電陶瓷(PZT)。

作為優(yōu)選，所述的壓電相/磁性相復合層中，壓電相的體積百分含量為50％～77.53％；磁性相的體積百分含量為22.47％～50％。

所述的壓電相/磁性相復合層中，壓電相的體積百分含量為57.98％；磁性相的體積百分含量為42.02％。

所述的壓電相/磁性相復合層為平面式的整體結(jié)構(gòu)，壓電相、磁性相同屬一平面，且相互交替循環(huán)延伸；其中，壓電相的寬度大于磁性相。

作為優(yōu)選，壓電相的寬度為650～750μm；長度為4～6mm；相鄰壓電相的間距為400～600μm。

作為優(yōu)選，壓電相的寬度為690μm；長度為5mm；相鄰壓電相的間距為500μm。

本實用新型人還發(fā)現(xiàn)，上、下叉指狀電極的指部的設置方式對制得的磁電復合材料的性能具有一定的影響；所述的上、下叉指狀電極鏡面相對設置在所述的壓電相/磁性相復合層的上、下表面；且所述的上、下叉指狀電極的正極指部和負極指部沿壓電相/磁性相延伸方向交替等距排列，且所有電極指部均位于壓電相的兩側(cè)。

作為優(yōu)選，磁性相的寬度和叉指狀電極的指間距相等。所述的上(或下)叉指狀電極均包括交叉設置的正極指部和負極指部；所述的叉指狀電極的指間距為上(或下)叉指狀電極交錯設置的相鄰的正極指部和負極指部之間的距離。

作為優(yōu)選，上叉指狀電極中，相鄰的正極指部和負極指部磁性相的間距為400～600μm。

下叉指狀電極中，相鄰的正極指部和負極指部磁性相的間距為400～600μm。

上叉指狀電極和下叉指狀電極的相鄰的正極指部和負極指部磁性相的間距均與磁性相的寬度相等。

作為優(yōu)選，所述的壓電相/磁性相復合層中，所述的壓電相和磁性相截面(沿長度方向)為矩形。本實用新型中，所述的壓電相/磁性相復合層包括同處一平面的沿長度方向(軸向)相互平行、寬度相同的多條矩形的壓電相組成的壓電纖維陣列，且所述的壓電相的間距相同；此外，所述的壓電相/磁性相復合層還包含填充在相鄰壓電相構(gòu)成的溝槽內(nèi)的由復配有磁電顆粒的粘結(jié)劑固化而成的磁性相(磁性相的寬度與兩個壓電相的間距相等)。

本實用新型中，所述的上、下叉指狀電極的電極材料可為現(xiàn)有的本領域技術人員所熟知的電極材料，例如金、銀、銅或者其他導電性材料。

作為優(yōu)選，所述的上、下叉指狀電極的電極材料為銅。

本實用新型中，所述的上、下柔性絕緣薄膜可為本領域技術人員所熟知的具備一定柔性及絕緣薄膜；作為優(yōu)選，所述的上、下柔性絕緣薄膜為聚酰亞胺膜。

本實用新型中，采用粘合劑將所述的各層結(jié)構(gòu)粘連復合，所述的粘合劑為環(huán)氧樹脂、AB膠或其他強力膠。

例如，先將叉指狀電極(非鏡面)印刷到聚酰亞胺膜上，再與壓電相/磁性相復合層粘合。

一種所述的微型、柔性磁電復合材料的制備方法，具體包括以下步驟：

步驟(1)：采用切割法切割壓電陶瓷塊體，制得壓電陶瓷沿長度方向(軸向)平行的壓電相的纖維陣列；

步驟(2)：將磁性顆粒添加至粘結(jié)劑中得復合磁性材料溶液，隨后將復合磁性材料溶液填充至壓電相的間隙當中，干燥、固化、減薄處理獲得壓電相/磁性相復合層；

步驟(3)：在壓電相/磁性相復合層的上、下兩面涂覆粘合劑，將所述的上、下叉指狀電極鏡面相對粘連，再和柔性絕緣薄膜粘合，隨后經(jīng)干燥、固化后再經(jīng)極化處理，制得所述的磁電復合材料。

所述的制備方法中，所采用的切割填充法制備磁電復合材料，制得的壓電相/磁性相復合層呈平面式的整體結(jié)構(gòu)，壓電相、磁性相同屬一平面，相互交替循環(huán)延伸；且相鄰的壓電相或磁性相不相連。所述的制備方法制得的磁電復合材料的界面結(jié)合緊密且產(chǎn)生的界面損耗少，將磁性顆粒分散在環(huán)氧樹脂中成功地避免了鐵磁相易碎的問題，并且制備后的磁電復合材料為微型具備柔性的結(jié)構(gòu)。

作為優(yōu)選，所述壓電相的纖維陣列為若干平行設置的矩形長條狀壓電相條組成，且各壓電相的寬度相等、相鄰壓電相的間距相等。

作為優(yōu)選，所述的壓電相的材料為鋯鈦酸鉛、鈮鎂鋯鈦酸鉛、聚偏氟乙烯、鈦酸鋇、鈮酸鈉鉀至少一種。即步驟(1)的壓電陶瓷塊體優(yōu)選為鋯鈦酸鉛陶瓷塊體、鈮鎂鋯鈦酸鉛陶瓷塊體、聚偏氟乙烯陶瓷塊體、鈦酸鋇陶瓷塊體或鈮酸鈉鉀陶瓷塊體。

所述的壓電相/磁性相復合層中的磁性相由復合磁性材料溶液固化而成，所述的復合磁性材料溶液為摻雜有磁性顆粒的粘結(jié)劑。作為優(yōu)選，步驟(2)中，磁性顆粒為Terfenol-D和/或鐵酸鈷顆粒；優(yōu)選為Terfenol-D。

磁性顆粒的粒徑為50～75μm；優(yōu)選為53μm。

作為優(yōu)選，所述的復合磁性材料溶液中，所述的磁性顆粒的體積百分含量為20％～40％。也可認為，所述的磁性相中，所述的磁性顆粒的體積百分含量為20％～40％。

作為優(yōu)選，所述的磁性相中，所述的磁性顆粒的體積百分含量為30％。

所述的粘結(jié)劑可為環(huán)氧樹脂、硅膠、橡膠或者其他柔性絕緣材料；作為優(yōu)選，所述的粘結(jié)劑為環(huán)氧樹脂。

步驟(1)中，壓電相的寬度為650～750μm；長度為4～6mm；相鄰壓電相的間距為400～600μm。

作為優(yōu)選，步驟(1)中，壓電相的寬度為690μm；長度為5mm；相鄰壓電相的間距為500μm。

作為優(yōu)選，所述的壓電相的寬度大于相鄰壓電相間距。

作為優(yōu)選，步驟(2)中，所述的壓電相/磁性相復合層中，壓電相的體積百分含量為50％～77.53％；磁性相的體積百分含量為22.47％～50％。

步驟(2)中，所述的壓電相/磁性相復合層中，壓電相的體積百分含量為57.98％；磁性相的體積百分含量為42.02％。

步驟(3)中，極化處理過程的極化電場為1.8～2.4kV/mm；極化溫度為60～80℃。

本實用新型的有益效果

本發(fā)明人提出了一種新型的磁電復合結(jié)構(gòu)，將Terfenol-D顆粒引入壓電纖維復合物，將傳統(tǒng)多層結(jié)構(gòu)電磁復合材料簡化為基于壓電纖維的平面型多層電磁復合材料，器件尺寸微型化，具備一定程度柔性變形，同時也提供了一種磁電復合材料的平面結(jié)構(gòu)設計思路。

附圖說明

圖1為本實用新型磁電復合材料的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為本實用新型磁電復合材料的壓電相/磁性相復合層中單根纖維的界面示意圖，圖中標號字母P代表壓電纖維極化的方向；

圖3為實施例1制得的磁電復合材料的阻抗圖；

圖4為實施例1制得的磁電復合材料的磁滯回線圖；

圖5為實施例1制得的磁電復合材料的不同體積分數(shù)下的磁滯回線圖；

圖6為對比例1制得的磁電復合材料的阻抗圖。

具體實施方式：

如圖1所示，所述的磁電復合材料的結(jié)構(gòu)由上而下依次由上上柔性絕緣薄膜1(聚酰亞胺膜)、上叉指狀電極2、壓電相/磁性相復合層3、下叉指狀電極4和下柔性絕緣薄膜5(聚酰亞胺膜)復合而成；其中，壓電相/磁性相復合層3呈平面式的整體結(jié)構(gòu)，其中，白色部分為壓電相、黑色部分為磁性相；壓電相和磁性相同屬一平面，相互交替循環(huán)延伸。壓電相的寬度為690μm；長度為5mm；相鄰壓電相的間距為500μm。壓電相/磁性相復合層3的厚度為0.2mm。

本所述的磁電復合材料的壓電相/磁性相復合層中單根纖維的界面示意圖見圖2，其中，標號字母P代表壓電纖維極化的方向。

所述的磁電復合材料的制備方法例如為實施例1～3：

實施例1

采用粘稠塑性加工技術，制備高固體含量、可塑性良好的鋯鈦酸鉛(PZT)生胚，然后對鋯鈦酸鉛壓電陶瓷生坯采用壓延加工技術使其平整并進一步排氣泡，再進行干燥、高溫燒結(jié)得到鋯鈦酸鉛壓電陶瓷片。將鋯鈦酸鉛陶瓷片加工成30mm*10mm*1mm的塊體，清洗干燥后，采用切割機對其進行切割，通過選用合適厚度的刀片并設置切割間距獲得纖維間距與電極指間距相等的壓電纖維陣列(纖維長度5mm、寬度690μm、間距500μm)。選擇較低粘度的環(huán)氧樹脂(Araldite 2020，USA)，將Terfenol-D顆粒(53μm)均勻分散于環(huán)氧樹脂形成聚合物((復合磁性材料溶液；其中，Terfenol-D顆粒體積百分含量為30％)，向陣列中填充聚合物，固化后經(jīng)減薄處理獲得12mm*5mm*0.2mm的鋯鈦酸鉛壓電纖維/Terfenol-D復合物。最后利用叉指狀電極進行封裝，叉指狀電極的正極指部和負極指部間距為0.5mm，且上下叉指狀電極呈鏡面對稱，再用環(huán)氧樹脂把這兩面印有叉指狀電機的聚酰亞胺膜與鋯鈦酸鉛壓電纖維//Terfenol-D復合物粘結(jié)，保持上下電極對齊，指部與鋯鈦酸鉛壓電纖維//Terfenol-D復合物中的鋯鈦酸鉛壓電纖維平行，且所有電極指部位于鋯鈦酸鉛壓電纖維的兩側(cè)。壓電相的極化條件為2.4kV/mm、80℃油浴。

從圖3可以看到，制備的樣品其顯示的相位角最大值為-38.0，最小值為-86.4，相位角差值為48.4，阻抗峰值在頻率為2.1MHz，從這些數(shù)據(jù)表明壓電相的極化效果非常好，并且從波形輸出上也可以驗證，從而其壓電效應得到充分利用，壓電性能優(yōu)異，磁電耦合性能隨之得到提高，

實施例2

和實施例1相比，區(qū)別在于，將Terfenol-D顆粒(53μm)均勻分散于環(huán)氧樹脂形成聚合物(復合磁性材料溶液)，其中，Terfenol-D顆粒體積百分含量為20％。

實施例3

和實施例1相比，區(qū)別在于，將Terfenol-D顆粒(53μm)均勻分散于環(huán)氧樹脂形成聚合物(復合磁性材料溶液)，其中，Terfenol-D顆粒體積百分含量為40％。

實施例2和實施例3制得的復合磁電材料的磁滯回線圖見圖5；從圖中可以看出，不同體積分數(shù)下的磁滯回線具有相似的形狀，矯頑力都很小，飽和磁化強度都比較大，說明聚合物具有比較好的軟磁性能。

對比例1

制備如圖1所示的復合材料結(jié)構(gòu)，將鋯鈦酸鉛壓電陶瓷加工成30mm*10mm*1mm的塊體，采用切割機對其進行切割，通過選用合適厚度的刀片并設置切割間距獲得壓電纖維寬度為0.39mm，磁性相寬度為0.2mm，纖維間距與叉指狀電極指間距相等。選擇較低粘度的環(huán)氧樹脂，將Terfenol-D顆粒均勻分散于樹脂形成聚合物，其中Terfenol-D顆粒的體積分數(shù)分別為30％，向陣列中填充聚合物，固化后經(jīng)減薄處理獲得12mm*5mm*0.2mm的鋯鈦酸鉛壓電纖維/Terfenol-D復合物。最后利用叉指狀電極進行封裝，叉指狀電極的正極指部和負極指部間距為0.5mm，且上下叉指狀電極呈鏡面對稱，再用環(huán)氧樹脂把這兩面印有叉指狀電極的聚酰亞胺膜與鋯鈦酸鉛壓電纖維/Terfenol-D復合物粘結(jié)，保持上下電極對齊，指部與鋯鈦酸鉛壓電纖維/Terfenol-D復合物中的鋯鈦酸鉛壓電纖維平行，正極指部和負極指部分別位于鋯鈦酸鉛壓電纖維兩側(cè)的磁性相上，交替排列。壓電相的極化條件為2.4kV/mm、80℃油浴。

對比例1和實例1相比雖然制備新型磁電復合結(jié)構(gòu)采用同樣的材料，同樣的極化條件，但是極化效果不及實例1，并且其壓電效應、磁電耦合效應都低于實例1。

對比圖3和圖6可以從阻抗圖上看到，實例1制備的樣品其顯示的相位角最大值為-38.0，最小值為-86.4，相位角差值為48.4，阻抗峰值在頻率為2.1MHz，從這些數(shù)據(jù)表明壓電相的極化效果非常好，并且從波形輸出上也可以驗證，從而其壓電效應得到充分利用，壓電性能優(yōu)異，磁電耦合性能隨之得到提高，對比例1制備的樣品顯示的相位角最大值為-83.7，最小值為-87.0，相位角差值為3.3，阻抗峰值在頻率為4.5MHz，可以看到阻抗峰的范圍都是在1-10MHz，但是明顯對比例1制備的樣品極化效果并不好，從而影響其壓電效應，壓電性能將降低，其磁電耦合性能也隨之降低。