本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2011年7月1日，申請(qǐng)?zhí)枮?01180032574.1，發(fā)明名稱為“新的結(jié)構(gòu)化催化劑”的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。本發(fā)明涉及一種新穎的結(jié)構(gòu)化催化劑，其基于包覆具有pd納米顆粒的堿性氧化物層的經(jīng)燒結(jié)的金屬纖維(smf)，涉及在所述催化劑和有機(jī)堿的存在下使有機(jī)化合物與氫的反應(yīng)，并且涉及通過(guò)使用該反應(yīng)所制備的維生素、類胡蘿卜素、香料成分和/或食品或飼料成分。
背景技術(shù)：
：炔醇到烯醇的選擇性催化氫化是精細(xì)化工中的重要工藝。已知基于pd的催化劑能提供最高的選擇性和產(chǎn)率。優(yōu)先形成烯烴醇?xì)w因于較之半氫化產(chǎn)物對(duì)乙炔醇的更強(qiáng)吸附。已知鈀的催化性能受到其分散體系、擔(dān)載物性質(zhì)以及促進(jìn)劑和添加劑的使用的強(qiáng)烈影響。考慮到這些因素來(lái)設(shè)計(jì)催化劑，可令目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率增加以及催化劑得以被再利用。通常，以1-2nm的小顆粒存在的低配位數(shù)的pd原子提供過(guò)強(qiáng)的炔醇吸附，這導(dǎo)致周轉(zhuǎn)頻率和選擇性降低。該現(xiàn)象已知為幾何效應(yīng)或“集團(tuán)(ensemble)”效應(yīng)。與高度分散的pd相比，7-10nm大小的顆粒在對(duì)2-丁炔-1，4-二醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇(mby)的氫化中展示出更好的催化性能。工業(yè)中，上述氫化通常用lindlar催化劑(通過(guò)乙酸鉛改良的5％pd/caco3)并通常加入喹啉，在攪拌槽式反應(yīng)器中進(jìn)行。作為精細(xì)粉末的lindlar催化劑難以操作，并且在反應(yīng)后需要進(jìn)行過(guò)濾。就這方面來(lái)說(shuō)，結(jié)構(gòu)化催化劑對(duì)于工藝緊湊和安全來(lái)說(shuō)是有好處的。整體料(monolith)、膜、金屬柵網(wǎng)、二維玻璃和碳纖維在液相氫化中被用作為催化劑擔(dān)載物。在3-甲基-1-戊炔-3-醇和2-丁炔-1，4-二醇的氫化中，整體料催化劑顯示出與漿料催化劑相似的選擇性，但是相對(duì)于每pd負(fù)載的活性要低得多。在2-甲基-3-丁炔-2-醇?xì)浠惺褂酶哌x擇性的雙金屬pd-ru(9∶1)h2-可透過(guò)膜會(huì)受到高含量的貴金屬和每克pd的低生產(chǎn)效率的限制。金屬柵網(wǎng)具有約100cm2/g的低幾何表面積的缺點(diǎn)。2-丁炔-1，4-二醇?xì)浠惺褂玫幕钚蕴祭w維織物具有低機(jī)械強(qiáng)度。從現(xiàn)有技術(shù)中可知，規(guī)整型金屬基催化劑的生產(chǎn)需要相對(duì)較為苛刻的條件。用于該催化體系的合金通常含有鋁，必須加熱至超過(guò)1000℃數(shù)小時(shí)。此外，使用無(wú)水有機(jī)溶劑和穩(wěn)定劑(例如乙偶姻和/或單乙醇胺)來(lái)涂布合金表面。本發(fā)明的目標(biāo)是尋找一種結(jié)構(gòu)化催化劑，其具有比得上現(xiàn)有技術(shù)中已知結(jié)構(gòu)化催化劑的催化性能，但是其易于處理并且易于從反應(yīng)混合物中分離，用于最終的回收利用，并且其可以通過(guò)使用較低的溫度并且避免使用溶劑(使用溶劑是環(huán)境不友好的)來(lái)制備。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：業(yè)已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，一種結(jié)構(gòu)化催化劑克服了上述缺點(diǎn)，該結(jié)構(gòu)化催化劑是基于包覆有經(jīng)pd-納米顆粒浸漬的堿性氧化物層(優(yōu)選包含zno或包含zno和al2o3)的經(jīng)燒結(jié)的金屬纖維(smf)，并且其中的合金不含有al。因此，本發(fā)明涉及一種結(jié)構(gòu)化催化劑，其基于包覆有經(jīng)pd-納米顆粒浸漬的堿性氧化物層的經(jīng)燒結(jié)的金屬纖維(smf)，其特征在于，所述smf含有合金，其中所述合金不含al。優(yōu)選地，所述堿性氧化物層包含zno或包含zno和al2o3。由金屬微纖維構(gòu)成的三維經(jīng)燒結(jié)金屬纖維(smf)被選用為結(jié)構(gòu)化催化劑的擔(dān)載物。smf具有高熱導(dǎo)率(這在放熱的氫化中是個(gè)巨大的優(yōu)勢(shì))、高孔隙率和高滲透性。金屬纖維矩陣還充當(dāng)微米級(jí)的靜態(tài)混合器，以消除溝流(channeling)。此外，開發(fā)旨在增強(qiáng)催化氫化的催化劑時(shí)，高機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、易于成型使得smf成為合適的擔(dān)載物材料。短語(yǔ)“不含鋁”表示該合金可以包含痕量的鋁(al)。al不是有意添加到合金中的。al的含量小于0.1重量％(wt.-％)(wt.-％是基于合金的總重量)。zno薄層包覆的smf已知是2-甲基-3-丁炔-2-醇?xì)浠母咝?dān)載物。pd納米顆粒由預(yù)先制備的溶膠沉積，在氫氣氛圍中對(duì)材料進(jìn)行加熱，以生成pdyznx相。zno層既充當(dāng)堿性擔(dān)載物又充當(dāng)pd促進(jìn)劑。針對(duì)機(jī)械穩(wěn)定性對(duì)pd/zno/smf材料進(jìn)行測(cè)試，在mby氫化中對(duì)其催化行為進(jìn)行研究。還可以用zno和al2o3(以及與任選的一種或更多種其他金屬氧化物)的混合物來(lái)包覆smf。所述其他金屬氧化物可以例如為mgo、mno、cr2o3、cuo和fe2o3。術(shù)語(yǔ)“結(jié)構(gòu)化催化劑”在本文中被用于表示這樣的催化劑，其中，催化劑的空間組織受到控制。結(jié)構(gòu)化催化劑是本領(lǐng)域已知的，例如，參見(jiàn)chimia56(4)，2002，159-163。結(jié)構(gòu)化催化劑的例子是陶瓷載體構(gòu)造(蜂窩)和纖維結(jié)構(gòu)，尤其是絲狀(紡織或無(wú)紡的)材料。優(yōu)選地，不含al的金屬纖維材料被用于本發(fā)明的催化劑。優(yōu)選地，這些材料的單根纖維優(yōu)選具有約2μm至約100μm的直徑，尤其是不超過(guò)約20μm的直徑?？蓪?duì)這些材料進(jìn)行化學(xué)處理，以改變比表面積和/或使得它們具有包覆層，例如金屬(例如al、ti、mg、zn等)氧化物的包覆層。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，smf由不銹鋼(其任選可以預(yù)氧化)組成。在本發(fā)明的上下文，術(shù)語(yǔ)“不銹鋼”是根據(jù)en10088：2005中定義的標(biāo)準(zhǔn)形式。不銹鋼包含至少10.5wt.-％的鉻(cr)。鉻的含量可以高達(dá)26wt.-％。某些類型的不銹鋼還包含ni、mn、c、mo、ti和/或nb。在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方式中，pd-納米顆粒為pd0-納米顆粒。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式涉及一種結(jié)構(gòu)化催化劑，其中一部分pd-納米顆粒在pdymx相內(nèi)，其中m為zn或zn和al以及任選的cr、mn、co和/或mg，并且其中pdymx優(yōu)選地在氫氣氛中通過(guò)熱活化形成。通常，pd-納米顆粒的尺寸介于0.5-100nm之間，優(yōu)選介于2-20nm之間，更優(yōu)選介于2-15nm之間，特別優(yōu)選介于5-12nm之間，最優(yōu)選介于7-10nm之間。zno層也可以是顆粒結(jié)構(gòu)化的zno層?；谒龃呋瘎┑闹亓?，所述催化劑通常包含0.001-5wt.-％的pd納米顆粒，優(yōu)選0.01-2wt.-％，更優(yōu)選0.05-1wt.-％，最優(yōu)選0.1-0.3wt.-％。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種如上面所定義的結(jié)構(gòu)化催化劑，其中基于所述催化劑的重量，所述催化劑包含0.01-20wt.-％的zno和/或mgo(或氧化物的混合物，例如al2o3、mno2、cr2o3、cuo和fe2o3)，優(yōu)選0.1-10wt-％，更優(yōu)選1.5-10wt-％，最優(yōu)選2-8wt-％。結(jié)構(gòu)化催化劑的制備通常包括下列步驟：1)預(yù)處理(清潔和煅燒)合金擔(dān)載物；2)用金屬氧化物包覆所述合金擔(dān)載物；3)在經(jīng)包覆的合金擔(dān)載物上合成并沉積pd納米顆粒；4)后處理該催化劑。通常，進(jìn)行步驟1)以除去合金表面的所有污染?？梢允褂梅显撃康牡娜魏芜m當(dāng)方法。一種適當(dāng)?shù)姆椒ㄊ怯梅序v的甲苯處理該合金至少30分鐘。然后干燥所述合金。隨后，本發(fā)明所用的合金在小于600℃的溫度下在空氣中氧化。通常該步驟在約450℃的溫度下進(jìn)行(現(xiàn)有技術(shù)的合金通常需要在大于1000℃的溫度下進(jìn)行！)。因此，本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式是一種用于制備如上面所定義的結(jié)構(gòu)化催化劑的方法，其中在所述預(yù)處理步驟中，反應(yīng)(處理)溫度小于600℃，優(yōu)選為約450℃。隨后，在水中進(jìn)行步驟2)。將包覆層的前驅(qū)體溶于水。通常將合金浸入該溶液，隨后進(jìn)行干燥步驟和至少一個(gè)煅燒步驟。因此，本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式是一種用于制備如上面所定義的結(jié)構(gòu)化催化劑的方法，其中在所述包覆步驟中，水被用作溶劑。根據(jù)一些眾所周知的方法來(lái)進(jìn)行步驟3)。通常，將適當(dāng)?shù)膒d鹽(例如pdcl2)與穩(wěn)定劑(例如na2moo4.h2o)一起溶解，并通過(guò)h2還原以得到穩(wěn)定的pd溶膠。用水稀釋所得到的pd溶膠，來(lái)自步驟1)和步驟2)的經(jīng)處理的合金被放入該溶液中一定的時(shí)間。隨后將如此處理的合金干燥。根據(jù)一些眾所周知的方法進(jìn)行步驟4)。通常，用含有氫氣的氣流在300℃下處理步驟3)所得到的材料。根據(jù)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化催化劑被用于有機(jī)材料的氫化方法中。因此，本發(fā)明還涉及一種在如上面所定義的催化劑的存在下使有機(jī)原料與氫反應(yīng)的方法。優(yōu)選地，這些反應(yīng)中的有機(jī)原料包含碳-碳三鍵。更優(yōu)選地，所述有機(jī)原料為炔醇。特別優(yōu)選的有機(jī)原料是式(i)的化合物。其中r1為h、線性或支化的c5-c35烷基片段或線性或支化的c5-c35烯基片段，其中c鏈可以是取代的，并且r2為線性或支化的c1-c4烷基片段，其中c鏈可以是取代的。優(yōu)選的式(i)化合物是這樣的化合物，其中r1為h、線性或支化的c5-c30烷基片段或線性或支化的c5-c30烯基片段，其中c鏈可以是取代的，并且r2為線性或支化的c1-c4烷基片段，其中c鏈可以是取代的。更優(yōu)選的式(i)化合物是這樣的化合物，其中r1為h、線性或支化的c6-c16烷基片段或線性或支化的c6-c16烯基片段，其中c鏈可以是取代的，并且r2為c1-c2烷基片段，其中c鏈可以是取代的。最優(yōu)選的式(i)化合物是這樣的化合物，其中r1為線性或支化的c6-、c11-或c16-烷基片段或線性或支化的c6-、c11-或c16-烯基片段，并且r2為線性或支化的c1-c2烷基片段。用于如上面所公開的方法的特別優(yōu)選的化合物的實(shí)例為2-甲基-3-丁炔-2-醇(mby)和去氫異植醇(dip)。根據(jù)本發(fā)明的氫化可以在傳統(tǒng)用于氫化的條件下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的方法(其中使用如上面所定義的結(jié)構(gòu)化催化劑)通常在1.1-30bar、優(yōu)選1.1-15bar、更優(yōu)選1.5-10bar、最優(yōu)選2-8bar的壓力下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的方法(其中使用如上面所定義的結(jié)構(gòu)化催化劑)通常在250k-420k、優(yōu)選273k-380k、更優(yōu)選274k-350k、最優(yōu)選295k-330k的溫度下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的方法(其中使用如上面所定義的結(jié)構(gòu)化催化劑)可以進(jìn)一步包含向反應(yīng)中添加至少一種有機(jī)堿的步驟，所述至少一種有機(jī)堿優(yōu)選為3，6-二硫雜-1，8-辛二醇、噻吩、二丙基硫醚、四氫噻吩、喹啉、吡啶和二乙氨基乙醇。在使用所述堿的情況下，堿與pd的比例介于1∶1和500∶1之間，優(yōu)選介于2∶1和150∶1之間，更優(yōu)選介于5∶1和50∶1之間，最優(yōu)選介于10∶1和30∶1之間。根據(jù)本發(fā)明的方法(其中使用如上面所定義的結(jié)構(gòu)化催化劑，其中有機(jī)原料與氫反應(yīng))在如上面所定義的所述催化劑的存在下以及任選地在溶劑的存在下進(jìn)行，其中所述溶劑優(yōu)選為水。根據(jù)本發(fā)明的方法(其中使用如上面所定義的結(jié)構(gòu)化催化劑)通常進(jìn)一步包括在反應(yīng)之后分離催化劑并將用過(guò)的催化劑暴露于超聲輻射，優(yōu)選地在含有醇(例如乙醇)的容器中進(jìn)行。通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法(其中使用如上面所定義的結(jié)構(gòu)化催化劑)得到的反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選地作為維生素、類胡蘿卜素、香料成分和/或食品成分的中間體。下述實(shí)施例將進(jìn)一步闡述本發(fā)明，而不對(duì)其加以限制。除非另外指出，所有給出的百分比和份都是相對(duì)于重量，溫度以k或℃給出。實(shí)施例材料經(jīng)燒結(jié)的金屬纖維(smfss)、不銹鋼316l、40fp3(得自southwestscreens&filterssa(現(xiàn)為bekaertsabelgium))。實(shí)施例1：0.19％pd/5％(al2o3+zno)/smfss步驟1)：預(yù)處理為去除污染，在煮沸的甲苯中處理smfss板(10×10cm，m＝6-7g)0.5小時(shí)，并進(jìn)行空氣干燥。在空氣中于450℃下對(duì)smfss進(jìn)行3小時(shí)氧化。冷卻至室溫之后，將經(jīng)處理的smfss儲(chǔ)存在干燥的氣氛中。步驟2)：用混合的氧化物包覆擔(dān)載物用zno+al2o3(zn∶al的比例＝1∶1)層來(lái)浸涂按步驟1)所述來(lái)清潔的smfss板。按下列方法制備zno+al2o3前驅(qū)體溶液：將200gal(no3)3·9h2o溶于700ml蒸餾水中。將該溶液加熱至95℃。將43.4gzno加入該溶液。保持加熱和攪拌直到zno完全溶解。然后將溶液冷卻到室溫。按下列方法進(jìn)行zno+al2o3(zn∶al的比例＝1∶1)層的沉積：將smfss板浸入zno+al2o3前驅(qū)體溶液中，隨后在室溫下在空氣中干燥(1小時(shí))，在450℃下煅燒(1小時(shí)，溫度斜率為2℃/min)。浸漬-干燥-煅燒循環(huán)重復(fù)2次，以沉積約5wt.-％的zno+al2o3(zn∶al的比例＝1∶1)。將所制備的5％(zno+al2o3)/smfss儲(chǔ)存在干燥氣氛中。步驟3)：pd納米顆粒的合成和pd納米顆粒的沉積按下列方法制備pd納米顆粒溶液：加熱(90-95℃)和攪拌(磁力棒)下將0.121gna2moo4·h2o和0.088gpdcl2溶于20ml去離子水中。繼續(xù)加熱和攪拌直到水完全蒸發(fā)，從而使pdcl2完全溶解。蒸發(fā)-溶解循環(huán)重復(fù)2次。最后，加入50ml去離子水以溶解殘留物。通過(guò)在室溫下在經(jīng)過(guò)濾的pd前驅(qū)體溶液中鼓泡氫化(250ml/min)1小時(shí)形成pd溶膠。這樣做之后，溶液顏色從棕色變成黑色。在燒杯中用去離子水稀釋50ml所得pd溶膠至4l。所得到的溶液是黑色且不透明的。將步驟1)和2)中所制備的經(jīng)包覆的smfss板完全浸入溶膠中，并在攪拌(磁力棒)下保持2小時(shí)。為了提供均勻的pd納米顆粒沉積，板每隔15分鐘翻轉(zhuǎn)180度。在該過(guò)程中，溶液變得幾乎透明且無(wú)色。smf板的顏色變成深灰色。pd沉積之后，用水沖洗催化劑并在環(huán)境溫度下干燥1小時(shí)。發(fā)現(xiàn)所產(chǎn)生的pd含量為0.19wt.-％。將所制備的材料儲(chǔ)存在干燥的氣氛中。步驟4)：后處理使所制備的催化劑在h2-ar氣氛(比例為1∶9，總流量為450ml/min)經(jīng)歷高溫還原處理(300℃；溫度斜率為10℃/min)2小時(shí)。在h2-ar流中冷卻之后，將催化劑儲(chǔ)存在干燥的氣氛中。實(shí)施例2：0.2％pd/5％(zno+mgo+al2o3)/smfss與實(shí)施例1類似地進(jìn)行所有步驟，除了步驟2)。使用不同的包覆層體系來(lái)進(jìn)行擔(dān)載物的包覆。用zno+mgo+al2o3(zn∶mg∶al摩爾比為1∶1∶2)層來(lái)包覆smfss。按下列方法來(lái)制備zno+mgo+al2o3前驅(qū)體溶液：將200gal(no3)3·9h2o溶于700ml蒸餾水中。將該溶液加熱至95℃。將11.0gmgo和21.7gzno加入該溶液。保持加熱和攪拌直到mgo和zno完全溶解。然后將溶液冷卻到室溫。按下列方法進(jìn)行zno+mgo+al2o3(zn∶mg∶al摩爾比為1∶1∶2)層的沉積：將smfss板浸入zno+mgo+al2o3前驅(qū)體溶液中，隨后在室溫下在空氣中干燥(1小時(shí))，在450℃下煅燒(1小時(shí)，溫度斜率為2℃/min)。浸漬-干燥-煅燒循環(huán)重復(fù)2次，以沉積約5wt.-％的zno+mgo+al2o3(zn∶mg∶al摩爾比為1∶1∶2)。將所制備的5％(zno+mgo+al2o3)/smfss儲(chǔ)存在干燥氣氛中。實(shí)施例3：0.2％pd/5％(zno)/smfss與實(shí)施例1類似地進(jìn)行所有步驟，除了步驟2)。使用不同的包覆層體系來(lái)進(jìn)行擔(dān)載物的包覆。用zno層來(lái)浸涂smfss。實(shí)施例4：0.2％pd/5％(cr2o3+al2o3+zno)/smfss重復(fù)根據(jù)實(shí)施例1的步驟，不同之處在于，在包覆步驟中加入一定量的cr(no3)3從而使10wt.-％的氧化層為cr2o3。實(shí)施例5：0.2％pd/5％(mno+al2o3+zno)/smfss重復(fù)根據(jù)實(shí)施例1的步驟，不同之處在于，在包覆步驟中加入一定量的mn(no3)2從而使10wt.-％的氧化層為mno。實(shí)施例6：0.2％pd/5％(cuno+al2o3+zno)/smfss重復(fù)根據(jù)實(shí)施例1的步驟，不同之處在于，在包覆步驟中加入一定量的cu(no3)2從而使10wt.-％的氧化層為cuo。實(shí)施例7：選擇性dip氫化一般說(shuō)明在裝有加熱夾套和氫氣供應(yīng)系統(tǒng)的不銹鋼間歇式反應(yīng)器(150或250ml的高壓釜，buchiag，uster，switzerland)中進(jìn)行氫化。將結(jié)構(gòu)化催化劑(0.8-1.6g)置于安裝在自出氣的中空軸攪拌器上的兩個(gè)金屬網(wǎng)(2×4-8.5em)之間。將隔板置于反應(yīng)器內(nèi)部以消除渦旋的形成。用底物和催化劑填充反應(yīng)器，用n2吹洗。在工作溫度下，用氫氣吹洗反應(yīng)器并加壓。在反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)器的壓力保持恒定。實(shí)驗(yàn)在65-80℃和4-8barh2壓力、以及1800-2000rpm的強(qiáng)力攪拌下進(jìn)行。分別借助于pt-100溫度傳感器和壓力傳感器來(lái)控制溫度和壓力。借助于計(jì)算機(jī)監(jiān)測(cè)并記錄整個(gè)反應(yīng)期間的氫氣消耗、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和攪拌速度。通過(guò)取樣管定期從反應(yīng)器中取出反應(yīng)混合物的樣品并通過(guò)gc分析。產(chǎn)品產(chǎn)量定義為y＝mol底物(轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品)/mol底物(引入的)·100％，轉(zhuǎn)化率為x＝mol底物(發(fā)生反應(yīng)的)/mol底物(引入的)·100％，對(duì)產(chǎn)品的選擇性為s＝y(tǒng)/x·100％。在裝有加熱夾套和氫氣供應(yīng)系統(tǒng)的半間歇式不銹鋼反應(yīng)器(150ml，büchiag)中進(jìn)行無(wú)溶劑的選擇性dip氫化反應(yīng)。將smf催化劑置于安裝在自出氣的中空軸攪拌器上的兩個(gè)柵網(wǎng)之間。實(shí)驗(yàn)在80℃和0.4barh2壓力、以及1800-2000rpm的攪拌下進(jìn)行。在一些實(shí)驗(yàn)中，向反應(yīng)混合物中添加改性劑2，2′-亞乙基二硫二乙醇(cmod＝5.9·10-4-1.2·10-2wt.-％)。實(shí)施例8：0.2％pd/5％zno/smfss重復(fù)實(shí)施例3，但使用pd(ch3coo)2來(lái)代替pdcl2。表2.在選擇性dip氫化中使用用pd(ch3coo)2制備的結(jié)構(gòu)化催化劑實(shí)施例9：mby的氫化在250ml的反應(yīng)器中、在65℃和h2壓力(4bar)下使用200ml的2-甲基-3-丁炔-2-醇(mby)和按實(shí)施例3所述制備的催化劑(1.0-1.6g)來(lái)進(jìn)行2-甲基-3-丁炔-2-醇(mby)向2-甲基-3-丁烯-2-醇(mbe)的無(wú)溶劑選擇性氫化。實(shí)施例10：2-丁炔-1，4-二醇的氫化在150ml的反應(yīng)器中、在80℃和h2壓力(15bar)下使用100ml的熔融b3d和按實(shí)施例1所述制備的催化劑(0.6-1.0g)來(lái)進(jìn)行2-丁炔-1，4-二醇(b3d)向2-丁烯-1，4-二醇(b2d)的無(wú)溶劑選擇性氫化。表3.結(jié)構(gòu)化催化劑的性能no.m催化劑(g)rini(mol/molpd.s)選擇性(％)91.534.5597.3(x＝97％)100.652.4198.8(x＝99％)當(dāng)前第1頁(yè)12