本發(fā)明屬于大氣污染物防治領(lǐng)域，涉及火電廠、工業(yè)鍋爐、冶金、垃圾焚燒等工業(yè)爐窯排放廢氣中氮氧化物和汞的脫除，具體涉及一種三元復(fù)合型脫硝脫汞催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
我國是世界上最大的煤炭生產(chǎn)國和消費國，也是世界上少數(shù)幾個能源結(jié)構(gòu)以煤炭為主的國家之一，年消耗的煤炭總量占世界煤炭消耗總量的50％以上。預(yù)計在今后很長的一段時間內(nèi)我國以煤炭為主的能源結(jié)構(gòu)不會發(fā)生根本性的改變。煤炭燃燒在提供熱量的同時，會產(chǎn)生nox和hg等大氣污染物。nox和hg大量排放會對環(huán)境和人身健康造成重大傷害。世界各國都對燃煤煙氣中污染物的排放制定了嚴格的標(biāo)準(zhǔn)。在我國“十三五”規(guī)劃中，國家也對nox和hg等大氣污染物的超低排放提出要求。為了達到這些目標(biāo)，開發(fā)高效、可行、廉價的脫硝脫汞技術(shù)顯得十分必要。
目前，燃煤電廠脫硝采用最廣泛的技術(shù)是scr(selectivecatalyticreaction,選擇性催化還原技術(shù))。該技術(shù)采用的催化劑是釩鈦基催化劑。這種催化劑的最佳脫硝活性窗口為中溫300℃-420℃，scr裝置一般布置在省煤器和空氣預(yù)熱器之間。釩鈦基中溫催化劑在商業(yè)化工程應(yīng)用中存在著一些問題：(1)由于布置在除塵裝置和脫硫裝置之前，煙氣中含有大量飛灰，造成催化劑的磨損，降低催化劑性能和壽命；(2)飛灰中堿金屬(na，k等)和砷、汞等物質(zhì)易引起催化劑中毒，降低催化劑化學(xué)性能和壽命；(3)煙氣中的so2容易在催化劑作用下被氧化為so3，并在煙氣中的水蒸氣作用下生成腐蝕性物質(zhì)，對空氣預(yù)熱器等下游設(shè)備造成腐蝕；(4)煙氣中的so2容易在催化劑作用下被氧化為so3，然后與nh3結(jié)合，生成粘度較高的化合物，并與飛灰一起附著在空氣預(yù)熱器等下游設(shè)備上造成堵塞；(5)釩鈦基催化劑中的釩組分容易流失，對人類和環(huán)境造成一定的傷害。因此，若開發(fā)出低溫催化劑(100℃-200℃)，并將scr裝置放在空氣預(yù)熱器和除塵裝置之后，甚至放在脫硫裝置之后，那么目前脫硝面對的許多技術(shù)問題就迎刃而解。
針對燃煤煙氣中另一種污染物hg，最有前景的脫除手段為利用scr催化劑將hg0氧化為hg2+，然后利用hg2+的可溶性及后續(xù)的濕法脫硫裝置實現(xiàn)對hg2+的脫除。該技術(shù)提高了環(huán)保設(shè)施協(xié)同脫除污染物的能力，避免了環(huán)保設(shè)施的重復(fù)建設(shè)，并且不需要額外的投入。
因此，開發(fā)低溫下同時脫硝脫汞的scr催化劑成為本領(lǐng)域研究的熱點，該催化劑的開發(fā)對于控制煙氣污染物的排放有重要意義。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供一種三元復(fù)合型脫硝脫汞催化劑及其制備方法，旨在一定程度上克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，實現(xiàn)低溫下(100℃-200℃)同時脫硝和脫汞。
本發(fā)明實現(xiàn)上述目的采用的技術(shù)方案如下：一種三元復(fù)合型脫硝脫汞催化劑，其由44-68wt％的主催化劑、16-24wt％的第一助劑和8-40wt％的第二助劑組成，所述主催化劑為二氧化錳，所述第一助劑為三氧化二釤，所述第二助劑為四氧化三鈷或三氧化鉬。
本發(fā)明經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，主催化劑二氧化錳在低溫下具有良好的催化還原nox和催化氧化汞的活性，第二助劑四氧化三鈷或三氧化鉬的添加能夠促進二氧化錳顆粒的分散以及形成穩(wěn)定的化合物，提升汞氧化的能力并提高催化劑的抗硫性；第一助劑三氧化二釤的添加能加大催化劑的比表面積，提高催化劑表面mn4+和活性氧的含量，提升了催化劑的低溫活性，并且進一步的提高了催化劑的抗水抗硫能力；此外，三氧化二釤的添加促進了各活性組分間的相互作用，這種協(xié)同作用提高了低溫催化活性，保證得到的三元復(fù)合脫硝脫汞催化劑在低溫下具有較好的同時脫硝脫汞效率。
在減壓旋蒸餾及煅燒過程中硝酸鹽水溶液中硝酸錳、硝酸釤、硝酸鈷、鉬酸銨等經(jīng)水解反應(yīng)、脫水反應(yīng)和/或氧化反應(yīng)等轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的二氧化錳、三氧化二釤、四氧化三鈷和三氧化鉬。
本發(fā)明還提供了上述的三元復(fù)合型脫硝脫汞催化劑的制備方法，其包括如下步驟：
s1.按照主催化劑、第一助劑及第二助劑的重量百分數(shù)進行換算并取用換算后相應(yīng)用量的硝酸錳、硝酸釤及硝酸鈷或鉬酸銨，溶于去離子水中，攪拌均勻,得硝酸鹽溶液(本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)質(zhì)量守恒原理很容易根據(jù)主催化劑、第一助劑及第二助劑的重量比例換算出相應(yīng)的硝酸錳、硝酸釤及硝酸鈷或鉬酸銨的用量比例)；
s2.將比s1得到的硝酸鹽溶液中金屬離子的總物質(zhì)的量多10％以上的檸檬酸溶于去離子水中，得檸檬酸溶液；
s3.將s2的檸檬酸溶液逐滴加入s1得到的硝酸鹽溶液中，攪拌均勻，然后加入分散劑，在55-65℃溫度下減壓旋蒸至形成凝膠；
s4.將s3得到的凝膠在70-100℃溫度下真空干燥，干燥后的凝膠經(jīng)引燃后進行鍛燒處理，煅燒后的產(chǎn)物進行研磨篩分處理，即得所述三元復(fù)合型脫硝脫汞催化劑。
在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以有進一步的具體選擇。
具體的，s1中硝酸錳為50wt％的硝酸錳溶液。
具體的，s1中硝酸鹽溶液中硝酸鹽的總濃度為10-30wt％。
具體的，s2中檸檬酸溶液的濃度為20-45wt％。
具體的，s3中減壓旋蒸在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中進行，真空度為-0.08mpa。
具體的，s3中的分散劑為乙二醇，分散劑的用量為硝酸鹽溶液質(zhì)量的0.25-1％。
具體的，s4中真空干燥的時間為24h以上，凝膠引燃時用的引燃劑為乙醇。
具體的，s4中煅燒處理在馬弗爐中進行，煅燒處理的具體步驟為先在400℃溫度下煅燒2h，然后在650℃溫度下煅燒6h。
具體的，s4中研磨篩分處理獲取的所述三元復(fù)合型脫硝脫汞催化劑的粒徑為40-60目。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：制備工藝簡單，成本低廉，催化劑中的活性組分分散較好，通過合理分配各組分在催化劑中的含量，就可以獲得較高的催化活性；在典型燃煤電廠煙氣氣氛下，本發(fā)明催化劑在100-200℃可以同時獲得90％以上的脫硝效率以及80％以上的汞氧化率；本發(fā)明催化劑抗水抗硫性較好，對環(huán)境無二次污染。
具體實施方式
以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳細描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。
以下實施例中用到的方法若無特別說明均為常規(guī)方法，用到的藥品若無特別說明均為市售產(chǎn)品，且以下實施例中mnn1smn2con3ox代表三元復(fù)合型脫硝脫汞催化劑，n1、n2和n3為具體數(shù)字并代表相應(yīng)的金屬氧化物在催化劑中的質(zhì)量百分數(shù)，比如mn68sm16co16ox表示在三元復(fù)合型脫硝脫汞催化劑中二氧化錳的質(zhì)量百分數(shù)為68％，三氧化二釤的質(zhì)量百分數(shù)為16％，四氧化三鈷的質(zhì)量百分數(shù)為16％。
實施例1
一種三元復(fù)合型脫硝脫汞催化劑mn68sm16co16ox的制備方法，包括如下步驟：
s1.按照二氧化錳、三氧化二釤及四氧化三鈷68：16：16的重量比換算出相應(yīng)重量比的硝酸錳、硝酸釤及硝酸鈷，按照換算的重量比取用相應(yīng)重量的硝酸錳、硝酸釤及硝酸鈷并溶于去離子水中，室溫下磁力攪拌30min,得硝酸鹽溶液(硝酸鹽的總濃度為20wt％)；
s2.將比s1中硝酸鹽溶液中金屬離子總物質(zhì)的量過量10％的檸檬酸溶于離子水中得檸檬酸溶液(濃度為20wt％)；
s3.將s2的檸檬酸溶液逐滴加入s1的硝酸鹽溶液中，然后加入分散劑乙二醇(占溶液總質(zhì)量為0.25％)，室溫下磁力攪拌1h，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中減壓至真空度-0.08mpa，60℃蒸發(fā)直至形成凝膠；
s4.將s3得到的凝膠在真空干燥箱中70℃下干燥24h，然后將凝膠用乙醇引燃，燃燒后在馬弗爐中400℃煅燒2h，在650℃煅燒6h，最后將獲得的產(chǎn)物研磨篩分得到40-60目催化劑。
實施例2
一種三元復(fù)合型脫硝脫汞催化劑mn44sm24co32ox的制備方法，包括如下步驟：
s1.按照二氧化錳、三氧化二釤及四氧化三鈷44：24：32的重量比換算出相應(yīng)重量比的硝酸錳、硝酸釤及硝酸鈷，按照換算的重量比取用相應(yīng)重量的硝酸錳、硝酸釤及硝酸鈷并溶于去離子水中，室溫下磁力攪拌30min,得硝酸鹽溶液(硝酸鹽的總濃度為10wt％)；
s2.將比s1中硝酸鹽溶液中金屬離子總物質(zhì)的量過量12％的檸檬酸溶于離子水中得檸檬酸溶液(濃度為30wt％)；
s3.將s2的檸檬酸溶液逐滴加入s1的硝酸鹽溶液中，然后加入分散劑乙二醇(占溶液總質(zhì)量為0.5％)，室溫下磁力攪拌1h，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中減壓至真空度-0.08mpa，60℃蒸發(fā)直至形成凝膠；
s4.將s3得到的凝膠在真空干燥箱中85℃下干燥24h，然后將凝膠用乙醇引燃，燃燒后在馬弗爐中400℃煅燒2h，在650℃煅燒6h，最后將獲得的產(chǎn)物研磨篩分得到40-60目催化劑。
實施例3
一種三元復(fù)合型脫硝脫汞催化劑mn68sm16mo16ox的制備方法，包括如下步驟：
s1.按照二氧化錳、三氧化二釤及三氧化鉬68：16：16的重量比換算出相應(yīng)重量比的硝酸錳、硝酸釤及鉬酸銨，按照換算的重量比取用相應(yīng)重量的硝酸錳、硝酸釤及硝酸鈷并溶于去離子水中，室溫下磁力攪拌30min,得硝酸鹽溶液(硝酸鹽的總濃度為30wt％)；
s2.將比s1中硝酸鹽溶液中金屬離子總物質(zhì)的量過量15％的檸檬酸溶于離子水中得檸檬酸溶液(濃度為45wt％)；
s3.將s2的檸檬酸溶液逐滴加入s1的硝酸鹽溶液中，然后加入分散劑乙二醇(占溶液總質(zhì)量為1％)，室溫下磁力攪拌1h，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中減壓至真空度-0.08mpa，60℃蒸發(fā)直至形成凝膠；
s4.將s3得到的凝膠在真空干燥箱中100℃下干燥24h，然后將凝膠用乙醇引燃，燃燒后在馬弗爐中400℃煅燒2h，在650℃煅燒6h，最后將獲得的產(chǎn)物研磨篩分得到40-60目催化劑。
實施例4
一種三元復(fù)合型脫硝脫汞催化劑mn44sm24mo32ox的制備方法，包括如下步驟：
s1.按照二氧化錳、三氧化二釤及三氧化鉬44：24：32的重量比換算出相應(yīng)重量比的硝酸錳、硝酸釤及鉬酸銨，按照換算的重量比取用相應(yīng)重量的硝酸錳、硝酸釤及硝酸鈷并溶于去離子水中，室溫下磁力攪拌30min,得硝酸鹽溶液(硝酸鹽的總濃度為25wt％)；
s2.將比s1中硝酸鹽溶液中金屬離子總物質(zhì)的量過量15％的檸檬酸溶于離子水中得檸檬酸溶液(濃度為40wt％)；
s3.將s2的檸檬酸溶液逐滴加入s1的硝酸鹽溶液中，然后加入分散劑乙二醇(占溶液總質(zhì)量為0.8％)，室溫下磁力攪拌1h，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中減壓至真空度-0.08mpa，60℃蒸發(fā)直至形成凝膠；
s4.將s3得到的凝膠在真空干燥箱中100℃下干燥24h，然后將凝膠用乙醇引燃，燃燒后在馬弗爐中400℃煅燒2h，在650℃煅燒6h，最后將獲得的產(chǎn)物研磨篩分得到40-60目催化劑。
對比例1
一種復(fù)合型脫硝脫汞催化劑mn68co32ox的制備方法，具體步驟與實施例1基本一致，區(qū)別點僅為硝酸鹽溶液配制時不含有硝酸釤。
對比例2
一種復(fù)合型脫硝脫汞催化劑mn68mo16ox的制備方法，具體步驟與實施例3基本一致，區(qū)別點僅為硝酸鹽溶液配制時不含有硝酸釤。
所得催化劑同時脫硝脫汞活性測試實例
將上述實施例及對比例獲得的催化劑放入脫硝脫汞活性測試固定床反應(yīng)系統(tǒng)，在模擬煙氣條件下對催化劑同時脫硝脫汞活性進行評價。模擬煙氣條件為：nh3濃度為500ppm，no濃度為500ppm，o2濃度為5％，hcl濃度為10ppm，hg濃度為70μg/m3，h2o濃度為10％，so2濃度為500ppm，n2為載氣，煙氣總流量為1l/min，空速為60000h-1。在上述條件下，反應(yīng)溫度為100℃或200℃，實施例1至4及對比例1至2相應(yīng)的催化劑的同時脫硝脫汞效率見表1所示：
從上表中的脫硝脫汞效率的具體數(shù)據(jù)可見，本發(fā)明提供的三元復(fù)合型脫硝脫汞催化劑在較低溫度下(100-200℃)同時脫硝脫汞的效率均較高，脫硝效率接近90％，而汞氧化效率超過80％；實施例與相應(yīng)的對比例進行比較，可知三氧化二釤的加入對三元復(fù)合催化劑的催化效率有明顯的提升作用；同時因模擬煙氣中有濃度較高的水和二氧化硫，從測試結(jié)果可知在這樣的模擬煙氣環(huán)境下催化劑仍有較高的脫硝脫汞效率，故本發(fā)明提供的催化劑對水蒸氣及二氧化硫具有較好的耐受性。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。