本發(fā)明涉及催化劑生產(chǎn)技術(shù)，具體地指一種循環(huán)流化床鎳基重整催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

生物質(zhì)資源的利用是解決化石能源危機(jī)、減緩二氧化碳排放引起全球氣候惡化的重要途徑之一。其中，通過生物質(zhì)氣化技術(shù)生產(chǎn)合成氣，并以合成氣為原料通過費(fèi)托合成、甲醇合成及合成氣制汽油等技術(shù)生產(chǎn)液體燃料，或者利用氣化氣為燃料通過燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電，是大規(guī)模利用生物質(zhì)原料的兩條重要途徑，得到了廣泛的應(yīng)用開發(fā)。

現(xiàn)有比較成熟的且經(jīng)濟(jì)性好的生物質(zhì)流化床氣化工藝中，粗合成氣產(chǎn)品中通常含有10～100g/nm³的焦油和5～20％的低碳烴。粗合成氣中的焦油在氣體的冷卻過程中容易造成設(shè)備結(jié)垢、管路堵塞等問題。同時(shí)，殘留的生物質(zhì)焦油會(huì)引起下游合成催化劑的中毒。

另外，粗合成氣中含有的甲烷及c2以上碳?xì)浠衔镒鳛槎栊詺怏w，不能參與合成反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)品，降低了系統(tǒng)的炭效率。脫除粗合成氣中的焦油，并有效地將粗合成氣中的烴類化合物轉(zhuǎn)化為有效合成氣，是提高生物質(zhì)氣化間接液化工藝中的重要技術(shù)途徑。水蒸汽轉(zhuǎn)化是使焦油和低碳烴轉(zhuǎn)化為有效合成氣的主要手段。

通常采用的流化床氣化技術(shù)產(chǎn)生的粗合成氣中，除了含有焦油、低碳烴外，還含有30mg～10g/nm³的固體雜質(zhì)，主要是氣化副產(chǎn)物固體焦和用于氣化過程熱載體的粉塵。利用工業(yè)上成熟的固定床催化水蒸汽轉(zhuǎn)化對(duì)粗合成氣進(jìn)行脫焦油和烴轉(zhuǎn)化，固體雜質(zhì)容易造成床層堵塞，同時(shí)，以多環(huán)芳烴為主要成份的焦油雜質(zhì)很容易造成催化劑積炭，導(dǎo)致催化劑失活和床層壓降提高，限制了固定床催化水蒸汽轉(zhuǎn)化凈化粗合成氣的經(jīng)濟(jì)性。

針對(duì)前述問題，美國(guó)rentech公司進(jìn)行了一系列的研究，如：美國(guó)專利us8591610提出了一種利用循環(huán)流化床技術(shù)進(jìn)行生物質(zhì)氣化粗合成氣產(chǎn)品凈化的工藝技術(shù)，該技術(shù)通過對(duì)催化劑的循環(huán)再生解決了上述固定床反應(yīng)器中的催化劑失活、床層堵塞等問題。循環(huán)流化床工藝包含兩個(gè)流化床反應(yīng)器，即重整反應(yīng)器和再生反應(yīng)器，固體催化劑在兩個(gè)反應(yīng)器之間快速循環(huán)，不僅起到重整活化的作用，還可實(shí)現(xiàn)熱量傳遞，同時(shí)完成再生和反應(yīng)供熱的需要，是最具有應(yīng)用前景的重整工藝。

盡管現(xiàn)有文獻(xiàn)中對(duì)鎳基重整催化劑的研究較多，但大多是沿用固定床反應(yīng)器中篩選出來的催化劑，適用于循環(huán)流化床的鎳基重整催化劑并不多見，將其用于循環(huán)流化床時(shí)往往存在以下缺點(diǎn)：1)難以兼顧鎳基重整催化劑的重整活性和流化性；2)循環(huán)流化床內(nèi)由于催化劑顆粒與反應(yīng)裝置、流化介質(zhì)及其自身之間的摩擦容易產(chǎn)生磨損，使得催化劑粒度下降，帶來跑劑、產(chǎn)品污染和需要頻繁補(bǔ)充催化劑等問題。如：美國(guó)專利us7915196公開了一種雙流化床生物質(zhì)氣化焦油重整催化劑，其對(duì)美國(guó)氧化鋁廠商coorstek生產(chǎn)的一系列工業(yè)α-氧化鋁微球進(jìn)行篩選，選出具有較好耐磨性和適宜比表面積的微球載體，通過浸漬的方法，擔(dān)載不同含量的鎳、鎂、鉀、鉑作為活性物質(zhì)，結(jié)果顯示此催化劑具有一定的抗磨損性能和催化活性，但催化劑比表面積小、活性金屬還原溫度高，耐磨損強(qiáng)度和催化活性仍亟需進(jìn)一步提高。

中國(guó)專利cn1751789a公開了一種流化床適用的鎳基微球催化劑的制備方法，其通過浸漬的方法將鎳基配合物負(fù)載到氧化鋁微球或硅膠微球上，制備的鎳基微球催化劑具有高分散的特點(diǎn)，但采用有機(jī)或無機(jī)配位鎳離子溶液作為前軀體，大幅提高了催化劑生產(chǎn)成本，而且浸漬方法制備的鎳晶粒，高溫下更容易燒結(jié)導(dǎo)致失活。

中國(guó)專利cn104368345中利用尿素將鎳及其它金屬沉淀負(fù)載于氧化鋁微球上，應(yīng)用于裂解汽油一段選擇加氫反應(yīng)，該專利稱該催化劑還可用于甲烷重整，但未見催化劑重整活性及耐磨損性能的討論。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是要提供一種循環(huán)流化床鎳基重整催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑重整活性高，磨耗低，耐磨性能好。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種循環(huán)流化床鎳基重整催化劑，包括載體和負(fù)載在所述載體上的活性金屬鎳，所述載體為活性氧化鋁微球，所述活性氧化鋁微球粒徑為50～500um，d50為80～300um，比表面積≥50m²/g，總孔容≥0.1cm³/g，磨損指數(shù)＜0.1％/h。

進(jìn)一步地，所述載體上還負(fù)載有第二活性金屬，所述活性金屬鎳占所述催化劑總重量的0.5～20％，所述第二活性金屬與所述活性金屬鎳的摩爾比為0.01～1，余量為活性氧化鋁微球載體。

進(jìn)一步地，所述活性氧化鋁微球中γ-氧化鋁含量＞90％，粒徑為50～300um，d50為100～200um，比表面積為160～170m²/g，總孔容≥0.3cm³/g。

進(jìn)一步地，所述活性金屬鎳選自無水氯化鎳、水合氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳或醋酸鎳，所述活性金屬鎳占催化劑重量的1～15％。

進(jìn)一步地，所述第二活性金屬選自無水硝酸鹽、水合硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽或醋酸鹽，所述第二金屬與所述活性金屬鎳的摩爾比為0.1～1。

進(jìn)一步地，所述第二活性金屬為鈷、銅和鋅中的一種或幾種。

一種上述循環(huán)流化床鎳基重整催化劑的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：

1)將鎳鹽和第二活性金屬鹽溶于水，配制成混合鹽溶液；

2)將六次甲基四胺溶于有機(jī)溶劑，配制成沉淀劑溶液；

3)將所述混合鹽溶液和所述沉淀劑溶液混合，然后加入活性氧化鋁微球形成懸浮液，充分浸漬，使得活性金屬鎳及第二活性金屬負(fù)載在氧化鋁載體表面及孔道內(nèi)；

4)再向所述懸浮液中加入所述沉淀劑溶液，進(jìn)行回流或晶化，抽濾后將濾出物洗滌至中性；

5)將洗滌后的濾出物依次進(jìn)行低溫干燥和高溫煅燒，即可得到所述循環(huán)流化床鎳基重整催化劑。

進(jìn)一步地，所述步驟3)中，六次甲基四胺與金屬離子的摩爾比為0.5～3。

進(jìn)一步地，所述步驟4)中，回流或晶化溫度為80～150℃，回流或晶化時(shí)間為3～10h。

進(jìn)一步地，所述步驟5)中，高溫煅燒采用兩段式升溫程序，先以1～10℃/min的升溫速率升溫至300～450℃，保溫0.5～3h，再以0.5～5℃/min的升溫速率升溫至600～800℃，保溫0.5～3h。

進(jìn)一步地，所述步驟5)中，干燥溫度為80～120℃，干燥時(shí)間為3～10h。

一種上述循環(huán)流化床鎳基重整催化劑的應(yīng)用，其特征在于：所述催化劑應(yīng)用于循環(huán)流化床甲烷水重整制合成氣，其工藝條件為：反應(yīng)溫度700～900℃，反應(yīng)壓力為0.1～0.5mpa，空速為10000～1200000h^-1、水碳比＜3∶1。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

其一，本發(fā)明催化劑載體采用具有適度粒度范圍和高物理強(qiáng)度的活性氧化鋁微球，制備的高耐磨鎳基微球催化劑，其標(biāo)準(zhǔn)磨損指數(shù)小于0.1％/h；磨損指數(shù)測(cè)定儀內(nèi)測(cè)得致使催化劑微球發(fā)生斷裂磨損所需的氣速大于100m/s，耐磨損性能優(yōu)異，這為催化劑制備設(shè)備和流化床反應(yīng)器提供了更寬泛的選擇，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

其二，本發(fā)明通過均勻沉淀法將鎳、第二金屬(鈷、銅、鋅)負(fù)載于機(jī)械強(qiáng)度高和耐磨性能好的工業(yè)成型氧化鋁微球載體的表面和孔道內(nèi)，經(jīng)低溫干燥和高溫煅燒后形成含有鎳、第二金屬離子的微球狀的復(fù)合金屬氧化物催化劑，該催化劑具有催化活性高、磨耗低、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，且制備工藝簡(jiǎn)單、成本經(jīng)濟(jì)。

其三，本發(fā)明方法利用沉淀劑在低溫下顯中性和高溫下分解成沉淀劑的特性，六次甲基四胺在加熱條件下可以緩慢水解釋放氨水，氨水電離產(chǎn)生oh^-而使溶液的ph均勻升高，誘導(dǎo)產(chǎn)生均相晶核和結(jié)晶。由于沉淀離子oh^-是通過六次甲基四胺水解和氨水電離反應(yīng)逐漸生成，有效避免了沉淀劑加入過程中局部濃度過高導(dǎo)致的團(tuán)聚或組分不均勻，而且溶液在低飽和的狀態(tài)下晶核生長(zhǎng)速率慢，有利于形成晶粒較大、結(jié)晶性高和形貌均一的晶體產(chǎn)物。本發(fā)明方法制備得到的催化劑對(duì)甲烷水重整制合成氣具有很好的催化活性和抗磨損性，能在高空速條件下(1.1×10⁶h^-1)循環(huán)使用且甲烷轉(zhuǎn)化率維持70％以上，標(biāo)準(zhǔn)磨損指數(shù)小于0.1％/h，并能在循環(huán)再生后保持活性，可用于甲烷重整過程及煤、生物質(zhì)氣化氣、焦?fàn)t尾氣等含焦氣體的催化重整過程，尤其適用于循環(huán)流化床催化重整工藝。

其四，本發(fā)明的催化劑具有良好的流化性能、耐磨性能和高穩(wěn)定性，避免了催化劑跑劑、產(chǎn)品污染和需要定期補(bǔ)充催化劑等問題。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制得的催化劑在不同氣速下的磨損指數(shù)圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，便于更清楚地了解本發(fā)明，但它們不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成限定。(以下實(shí)施例和對(duì)比例中所用試劑，除特別說明外，均為化學(xué)純?cè)噭?

實(shí)施例1

將2.919g六水合硝酸鎳溶于4ml去離子水；將0.704ghmt(六次甲基四胺)溶于6ml等體積的去離子水/乙醇混合溶液；前述兩種溶液混合后加入10g活性氧化鋁微球浸漬1h，形成懸浮液；向懸浮液中再加入等量hmt溶液，100℃回流5h，抽濾，去離子水和乙醇充分洗滌微球至中性，得到催化劑前體；然后將催化劑前體置于烘箱內(nèi)100℃干燥5h，再于馬弗爐內(nèi)程序升溫煅燒，先以3℃/min升至350℃停留1h，再以0.5℃/min升至650℃停留2h，制備得到負(fù)載型ni/al2o3微球催化劑1。

催化劑1的活性氧化鋁微球粒徑為50～300um，d50為111.8um，比表面積為169.7m²/g，總孔容為0.3cm³/g，84m/s氣速下的標(biāo)準(zhǔn)磨損指數(shù)為0.08％/h。

實(shí)施例2

將2.919g六水合硝酸鎳溶于4ml去離子水；將0.704ghmt(六次甲基四胺)溶于6ml等體積的去離子水/乙醇混合溶液；前述兩種溶液混合后加入10g活性氧化鋁微球浸漬1h，形成懸浮液；向懸浮液中再加入等量hmt溶液，轉(zhuǎn)移至高壓釜中晶化沉淀，120℃加熱5h，抽濾，去離子水和乙醇充分洗滌微球至中性，得到催化劑前體；然后將催化劑前體置于烘箱內(nèi)100℃干燥5h，再于馬弗爐內(nèi)程序升溫煅燒，先以3℃/min升至350℃停留1h，再以0.5℃/min升至650℃停留2h，制備得到負(fù)載型ni/al2o3微球催化劑2。

催化劑2的活性氧化鋁微球粒徑為50～300um，d50為115.3um，比表面積為169.1m²/g，總孔容為0.3cm³/g，84m/s氣速下標(biāo)準(zhǔn)磨損指數(shù)為0.08％/h。

實(shí)施例3

將3.156g六水合硝酸鎳和1.580g六水合硝酸鈷溶于4ml去離子水；將1.141ghmt溶于6ml等體積的去離子水/乙醇混合溶液；將前述兩種溶液混合后加入10g活性氧化鋁微球浸漬1h，得懸浮液；向懸浮液中再加入等量hmt溶液，100℃回流5h，抽濾，去離子水和乙醇充分洗滌微球至中性，得到催化劑前體；將催化劑前體置于烘箱內(nèi)100℃干燥5h，再于馬弗爐內(nèi)程序升溫煅燒，先以3℃/min升至350℃停留1h，再以0.5℃/min升至650℃停留2h，制備得到負(fù)載型ni-co/al2o3微球催化劑3。

催化劑3的活性氧化鋁微球粒徑為50～300um，d50為(110.0)um，比表面積為(162.9)m²/g，總孔容為(0.3)cm³/g，84m/s氣速下標(biāo)準(zhǔn)磨損指數(shù)為(0.08)％/h。

實(shí)施例4

將3.156g六水合硝酸鎳和1.318g三水合硝酸銅溶于6ml去離子水；加入10g活性氧化鋁微球浸漬1h，得懸浮液；將1.835ghmt溶于4ml去離子水和6ml乙醇的混合溶液中形成沉淀劑溶液；將該沉淀劑溶液加入上述懸浮液中100℃回流5h，抽濾，去離子水和乙醇充分洗滌微球至中性，得到催化劑前體；將催化劑前體置于烘箱內(nèi)100℃干燥5h，再于馬弗爐內(nèi)程序升溫煅燒，先以3℃/min升至350℃停留1h，再以0.5℃/min升至650℃停留2h，制備得到負(fù)載型ni-cu/al2o3微球催化劑4。

催化劑4的活性氧化鋁微球粒徑為50～300um，d50為111.3um，比表面積為161.3m²/g，總孔容為0.3cm³/g，84m/s氣速下標(biāo)準(zhǔn)磨損指數(shù)為0.08％/h。

實(shí)施例5

將3.043g六水合硝酸鎳和1.557g六水合硝酸鋅溶于4ml去離子水；將1.101ghmt溶于8ml等體積的去離子水/乙醇混合溶液；兩種溶液混合后加入10g活性氧化鋁微球浸漬1h，得懸浮液；向懸浮液中再加入等量hmt溶液后100℃回流5h，抽濾，去離子水和乙醇充分洗滌微球至中性，得到催化劑前體；將催化劑前體置于烘箱內(nèi)100℃干燥5h，再于馬弗爐內(nèi)程序升溫煅燒，先以3℃/min升至350℃停留1h，再以0.5℃/min升至650℃停留2h，制備得到負(fù)載型ni-zn/al2o3微球催化劑5。

催化劑5的活性氧化鋁微球粒徑為50～300um，d50為132.9um，比表面積為160.6m²/g，總孔容為0.3cm³/g，84m/s氣速下標(biāo)準(zhǔn)磨損指數(shù)為0.08％/h。

比較例

按照專利us7915196公開的催化劑制備方法，制備了比較例催化劑。

磨損指數(shù)的測(cè)定：

在本發(fā)明中，磨損指數(shù)的測(cè)定采用中國(guó)石油化工股份有限公司催化劑分公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)q/tsh3490909—2006，通過直管法測(cè)定催化劑的磨損指數(shù)。具體步驟為：將10g催化劑裝入磨耗測(cè)定裝置中，不同流速下的空氣經(jīng)過加濕后，通過底部有小孔的磨損管對(duì)催化劑進(jìn)行吹掃。磨損產(chǎn)生的細(xì)粉通過磨損管上方的粉末收集過濾裝置收集。持續(xù)吹掃1時(shí)后，對(duì)收集的細(xì)粉稱重；繼續(xù)吹掃4h，稱量吹出的細(xì)粉重量。根據(jù)4h吹出的細(xì)粉占催化劑總重的百分比計(jì)算催化劑磨損指數(shù)。

使用磨損指數(shù)測(cè)定儀，分別在24m/s、50m/s、84m/s、114m/s、120m/s氣速下測(cè)定了催化劑1和比較例催化劑的磨損指數(shù)，結(jié)果見附圖1，由圖1可見，在同一氣速下，催化劑1的標(biāo)準(zhǔn)磨損指數(shù)均小于0.1％/h，低于比較例催化劑的磨損指數(shù)。通常認(rèn)為氧化鋁顆粒的磨耗主要由兩種磨損機(jī)制支配，即剝層機(jī)制和斷裂機(jī)制。微球催化劑的耐磨損性能除了可用磨損指數(shù)來表征，還可通過不同氣速下的磨損指數(shù)經(jīng)線性擬合，將兩條擬合得到的分別代表顆粒剝層磨損和顆粒斷裂磨損的直線之交點(diǎn)定義為微球由剝層到破裂的臨界氣速。臨界氣速越高，說明迫使催化劑顆粒發(fā)生斷裂所需的氣速越大，耐磨損性能越強(qiáng)。由圖1可見，比較例催化劑的臨界氣速為107m/s，催化劑1在上述氣速范圍內(nèi)磨損指數(shù)均未發(fā)生顯著變化，說明催化劑1發(fā)生斷裂破碎的臨界氣速大于107m/s，催化劑1的耐磨損性能明顯優(yōu)于比較例催化劑。

催化劑活性評(píng)價(jià)：

在粗合成氣的焦油重整和甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，焦油重整比甲烷轉(zhuǎn)化更容易實(shí)現(xiàn)，因此，通過催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化能力作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，篩選適合循環(huán)流化床粗合成氣脫焦油、烴類轉(zhuǎn)化催化劑是有效的催化劑研發(fā)方法。具有優(yōu)良甲烷水蒸汽轉(zhuǎn)化性能的催化劑將能夠滿足循環(huán)流化床粗合成氣脫焦油、烴類轉(zhuǎn)化工藝要求。

將實(shí)施例1～5制備的催化劑用于甲烷重整制合成氣反應(yīng)，在反應(yīng)溫度850℃、常壓、空速1.1×10⁶h^-1、水碳比2.8∶1條件下測(cè)試催化劑的重整性能。具體步驟如下：

1)稱取0.05g催化劑，加入10g載體作為稀釋劑與之均勻混合，置于常壓微型流化床反應(yīng)器內(nèi)，通入5％h2-ar在850℃下完全還原催化劑。

2)反應(yīng)器內(nèi)通入流量分別為100ml/min和334ml/min的ch4和n2，并與280ml/min的水蒸汽混合，預(yù)熱至850℃后反應(yīng)30min。

3)通入流量為300ml/min的4％h2/3％o2/93％n2再生氣，850℃對(duì)催化劑進(jìn)行再生，再生周期為8min。再生完成后以300ml/min氮?dú)膺M(jìn)行吹掃。

4)再次將流量分別為100ml/min和334ml/min的ch4和n2引入反應(yīng)器，并與280ml/min的水蒸汽混合，預(yù)熱至850℃后反應(yīng)30min。

5)重復(fù)步驟3)、4)，共進(jìn)行6個(gè)循環(huán)的測(cè)試，模擬催化劑在循環(huán)流化床反應(yīng)器中經(jīng)歷“反應(yīng)-再生-反應(yīng)-再生”過程。

反應(yīng)產(chǎn)物的組成采用美國(guó)ari拉曼光譜在線氣體分析儀測(cè)定。甲烷轉(zhuǎn)化率、氫收率和一氧化碳收率使用如下公式計(jì)算(其中，out表示出氣，in表示進(jìn)氣)：

xch4＝(fco,out+fco2,out)/fch4,in×100％

yh2＝fh2,out/(3×fch4,in)×100％

yco＝fco,out/fch4,in×100％

以重整反應(yīng)周期內(nèi)(30min)甲烷轉(zhuǎn)化率、氫收率和一氧化碳收率的平均值作為反應(yīng)活性，所得結(jié)果匯入下表1。

表1

由表1數(shù)據(jù)可以看出，采用本發(fā)明方法制備的鎳基重整催化劑催化活性高，實(shí)施例1～5的催化劑的重整活性明顯高于比較例催化劑。