本發(fā)明涉及一種吸附重金屬離子的苧麻纖維多孔微球，具體涉及一種吸附重金屬離子的改性苧麻纖維多孔微球吸附劑及其制備方法與應(yīng)用，屬于污水凈化處理領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

苧麻是一種自然生長的植物，其具有生長速度快，生長周期短等優(yōu)點，在我國許多地方受到廣泛種植。苧麻纖維主要用于紡織領(lǐng)域，其具有其它纖維無法比擬的性能，如透氣性和硬挺性等。微球作為一種小粒徑的顆粒，其直徑大約在10微米到1-3毫米范圍，以其結(jié)構(gòu)上優(yōu)勢在越來越多的領(lǐng)域受到關(guān)注，各種材料的微球如雨后春筍而涌出。文獻報道，纖維素、甲殼素和木質(zhì)素等均被制備成各種微球，并廣泛應(yīng)用到各種領(lǐng)域，微球的特殊優(yōu)勢在各領(lǐng)域表現(xiàn)得越來越明顯。受到各種材料被制備為微球的啟發(fā)，我們將苧麻纖維通過乳化-溶劑擴散法將其制備成微球。

重金屬污染已成為當(dāng)代環(huán)境污染的重要組成部分，水體中的重金屬離子(鎘離子(cd²⁺)、鉛離子(pb²⁺)、鋅離子(zn²⁺)、銅離子(cu²⁺)、錳離子(mn²⁺)、鎳離子(ni²⁺)等)是污染水質(zhì)的重要污染源，重金屬由于不能被分解，其在生物體內(nèi)積累，從而對生物體產(chǎn)生危害。因此，除去水體中的重金屬離子是我們亟待解決的問題。

目前，也有較多關(guān)于吸附劑吸附重金屬的報道，申請?zhí)?01610728579.2報道了一種重金屬吸附劑及其制備方法和應(yīng)用，該吸附劑以二氧化硅為原料，經(jīng)過硅烷、海藻酸和海藻酸鹽化學(xué)改性后制備而成，從其改性試劑的分子結(jié)構(gòu)來看，其均不帶有羧酸根基團，此專利的吸附機理與本專利有本質(zhì)不同。申請?zhí)?01210097215.0報道了一種交聯(lián)殼聚糖微球重金屬吸附劑，該專利以殼聚糖為原料，將其制備為微球，然后在微球上接枝2-氯甲基苯并咪唑得到吸附劑產(chǎn)品，該吸附劑對汞離子有較高的選擇性吸附。該吸附劑的吸附機理是金屬離子與2-氯甲基苯并咪唑中的氮原子形成配位作用，此配位是屬于得失電子引起的，從而其結(jié)合力比電荷吸引配位產(chǎn)生的作用力弱。

有鑒于此，本發(fā)明提出一種吸附重金屬離子的改性苧麻纖維多孔微球吸附劑及其制備方法與應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有產(chǎn)品的不足，提供一種吸附重金屬離子的改性苧麻纖維多孔微球吸附劑及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明所述的改性苧麻纖維多孔微球具有羧酸根基團，可以與鎘離子(cd²⁺)、鉛離子(pb²⁺)、鋅離子(zn²⁺)、銅離子(cu²⁺)、錳離子(mn²⁺)、鎳離子(ni²⁺)等以離子鍵的方式相結(jié)合，從而達到吸附目的；該改性苧麻纖維多孔微球的制備方法簡單且綠色環(huán)保，主要原料苧麻價格低廉，可再生。

為了達到上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：一種吸附重金屬離子的改性苧麻纖維多孔微球吸附劑，所述改性苧麻纖維多孔微球具有羧酸根基團，球體表面有明顯的小孔，微球的粒徑為1～15μm。

一種吸附重金屬離子的改性苧麻纖維多孔微球吸附劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)三醋酸苧麻纖維的制備：將苧麻纖維在冰醋酸中溶脹2-4h，然后將其溶于乙酸酐和乙酸的混合溶液中，向體系中滴加硫酸，在55℃下反應(yīng)2-5h，反應(yīng)結(jié)束后，用無水醋酸鎂中和體系中的硫酸至ph為7-8，然后將上述反應(yīng)物倒入蒸餾水中沉淀出三醋酸苧麻纖維，最后將所得三醋酸苧麻纖維多次離心沖洗至中性，再真空干燥；

(2)苧麻纖維乳液的制備：將步驟(1)所得的干燥三醋酸纖維溶于二氯甲烷，得到澄清透明的溶液，向上述溶液中加入司盤80，攪拌混合均勻，將上述混合液加入到十二烷基磺酸鈉的水溶液中，得到水包油乳液；

(3)苧麻纖維多孔微球的制備：將步驟(2)所得的水包油乳液倒入大量的n，n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，不斷攪拌使二氯甲烷擴散到dmf溶液中，得到沉淀物，將所述沉淀物進行離心分離得到苧麻纖維多孔微球，先用蒸餾水沖洗所得苧麻纖維多孔微球，再用乙醇多次清洗，最后真空干燥，得到純凈的苧麻纖維多孔微球；

(4)苧麻纖維多孔微球的化學(xué)修飾：稱取一定量的步驟(3)所得的苧麻纖維多孔微球，放入三口燒瓶中，先加入naoh堿化，然后再加入氯乙酸攪拌反應(yīng)，反應(yīng)完成后，最后過濾、洗滌、干燥，得到改性苧麻纖維多孔微球吸附劑。

進一步的，步驟(1)中乙酸酐與乙酸的體積比為1：1，硫酸的用量為乙酸酐和乙酸總體積的0.8～1.2％。

進一步的，步驟(2)中三醋酸苧麻纖維與司盤80的重量比為0.3：0.375，二氯甲烷與十二烷基磺酸鈉水溶液的體積比為1：5；十二烷基磺酸鈉水溶液中十二烷基磺酸鈉的質(zhì)量分數(shù)為0.5％～1％。

進一步的，步驟(3)中水包油乳液與n，n-二甲基甲酰胺(dmf)的體積比為1：5～20。

進一步的，步驟(4)中按重量比計算，苧麻纖維多孔微球：氯乙酸＝1：0.1～0.3。

一種吸附重金屬離子的改性苧麻纖維多孔微球吸附劑的應(yīng)用，所述改性苧麻纖維多孔微球吸附劑可用于吸附水溶液中的金屬離子。

進一步的，所述金屬離子包括鎘離子(cd²⁺)、鉛離子(pb²⁺)、鋅離子(zn²⁺)、銅離子(cu²⁺)、錳離子(mn²⁺)、鎳離子(ni²⁺)。

進一步的，吸附的方法為：設(shè)定溫度下，在錐形瓶中加入制備的微球，再加入配置好特定濃度的鎘離子溶液于水浴恒溫震蕩器中震蕩，吸附達2h后，用離心機離心，取上清液測定剩余鎘離子濃度。

進一步的，按重量比計算，鎘離子：微球＝1：30～1000。

進一步的，所述改性苧麻纖維多孔微球吸附劑在應(yīng)用時可循環(huán)使用，循環(huán)再生的方法為：在25℃下，將吸附了鎘離子后的苧麻纖維多孔微球放入hno3溶液，震蕩3h；然后用naoh溶液中和，并調(diào)控溶液的ph為7.5～9.0，過濾，用大量去離子水清洗直到洗出液的ph值恒定，最后干燥備用。

進一步的，微球：hno3：naoh＝1g：1×10^-3～5×10^-3mol：1×10^-3～5×10^-3mol。

本發(fā)明的有益效果如下：(1)本發(fā)明所述的改性苧麻纖維多孔微球吸附劑的制備方法簡單，綠色環(huán)保，對環(huán)境無污染，可以明顯提高苧麻纖維的產(chǎn)品附加值；此吸附劑吸附重金屬后可再生，再生后其仍具有較強的吸附能力；主要原料苧麻價格低廉，且可再生。

(2)本發(fā)明所制備的改性苧麻纖維多孔微球吸附劑具有羧酸根離子，羧酸根很容易和金屬離子以離子鍵結(jié)合，兩者之間的結(jié)合力很強，因此相對于以往吸附劑的吸附機理，本發(fā)明中的吸附劑在吸附機理上具有明顯的優(yōu)勢。

(3)本發(fā)明所制備的改性苧麻纖維多孔微球吸附劑適用于吸附水溶液中的重金屬離子，即能與羧酸根結(jié)合形成離子鍵的金屬離子都屬于其吸附范疇，如：鎘離子(cd²⁺)、鉛離子(pb²⁺)、鋅離子(zn²⁺)、銅離子(cu²⁺)、錳離子(mn²⁺)、鎳離子(ni²⁺)等。其中，將苧麻纖維多孔微球?qū)︽k離子進行了吸附實驗，結(jié)果表明：在20℃下，鎘離子溶液濃度為200mg·l^-1時，苧麻纖維多孔微球的吸附量可達156.8mg·g^-1，經(jīng)過吸附-再生五次循環(huán)，其吸附量仍可達135.2mg·g^-1。本發(fā)明的苧麻纖維多孔微球吸附劑對重金屬離子的吸附應(yīng)用工藝簡單，可實施性強，較適合廣泛推廣和應(yīng)用。

附圖說明

圖1是本發(fā)明所述的改性苧麻纖維多孔微球吸附劑的sem圖一；

圖2是本發(fā)明所述的改性苧麻纖維多孔微球吸附劑的sem圖二；

圖3是本發(fā)明所述的改性苧麻纖維多孔微球吸附劑與原始苧麻纖維對氮氣(n2)的吸附量圖；

圖4是原始苧麻纖維的xrd譜圖；

圖5是本發(fā)明所述的改性苧麻纖維多孔微球吸附劑的xrd譜圖；

圖6是本發(fā)明所述的改性苧麻纖維多孔微球吸附劑與原始苧麻纖維的xps譜圖；

圖7是本發(fā)明所述的改性苧麻纖維多孔微球吸附劑與原始苧麻纖維的xps譜圖中c1s吸收峰；

圖8是本發(fā)明所述的改性苧麻纖維多孔微球吸附劑與原始苧麻纖維的xps譜圖中o1s吸收峰；

圖9是本發(fā)明所述的不同溫度下改性苧麻纖維多孔微球吸附劑對鎘離子的吸附量對比圖；

圖10是本發(fā)明所述的改性苧麻纖維多孔微球吸附劑經(jīng)過吸附-再生后的五次吸附量對比圖。

具體實施方式

為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖與實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。

一種吸附重金屬離子的改性苧麻纖維多孔微球吸附劑，所述改性苧麻纖維多孔微球具有羧酸根基團，羧酸根陰離子和金屬陽離子相互吸引產(chǎn)生的離子效應(yīng)，兩者之間形成了較強的結(jié)合力，甚至形成離子鍵。

一種吸附重金屬離子的改性苧麻纖維多孔微球吸附劑的制備方法，包括以下步驟：(1)三醋酸苧麻纖維的制備：室溫下取5.0g苧麻纖維在50ml冰醋酸中溶脹2h，然后在含有50ml乙酸酐和50ml乙酸混合溶液的反應(yīng)器中溶解，向體系中滴加硫酸1.0ml，在55℃反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束，向體系中加入無水醋酸鎂中和體系中的硫酸至ph為7-8，最后將以上混合溶液倒入蒸餾水中，即可沉淀出三醋酸苧麻纖維，將所得三醋酸苧麻纖維多次離心沖洗至中性，置于真空干燥箱中干燥備用。

(2)苧麻纖維乳液的制備：取0.3g步驟(1)中所制備的干燥三醋酸纖維置于圓底燒瓶中，并加入20ml二氯甲烷，將整個體系放置在恒溫電磁攪拌器上，于25℃下持續(xù)攪拌至完全溶解，完全溶解后溶液呈澄清透明狀。將上述澄清透明的溶液加入至盛有0.375g司盤80的圓底燒瓶中，攪拌15min，使其混合均勻。將以上混合液加入100ml配置好的十二烷基磺酸鈉水溶液中，得到水包油乳液。所述十二烷基磺酸鈉水溶液中十二烷基磺酸鈉的質(zhì)量分數(shù)為0.75％。

(3)苧麻纖維多孔微球的制備：取50ml步驟(2)所得的水包油乳液倒入500ml的n，n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，攪拌30min，使二氯甲烷擴散到dmf溶液中，得到微球沉淀，將微球沉淀物進行離心分離得到苧麻纖維多孔微球，用蒸餾水沖洗所得苧麻纖維多孔微球以除去十二烷基磺酸鈉，然后再用乙醇多次清洗以除去司盤80，最后真空干燥，得到純凈的苧麻纖維多孔微球。

其中，除去十二烷基磺酸鈉和司盤80的步驟無先后，既可以先除去十二烷基磺酸鈉再除去司盤80，也可以先除去司盤80再除去十二烷基磺酸鈉。

其中，用蒸餾水沖洗苧麻纖維多孔微球以除去十二烷基磺酸鈉的具體方法為：用70℃以上熱蒸餾水沖洗苧麻纖維多孔微球，然后在離心機上以12000r/min離心分離10min，重復(fù)沖洗8-10次。用乙醇沖洗苧麻纖維多孔微球以除去司盤80的具體方法為：用60-70℃的乙醇沖洗苧麻纖維多孔微球，在離心機上以12000r/min離心分離10min，重復(fù)沖洗5次。

(4)苧麻纖維多孔微球的接枝反應(yīng)：將2.0g的纖維微球放入三口燒瓶，加入30ml質(zhì)量分數(shù)為30％naoh溶液堿化3h，加入氯乙酸0.2g，室溫反應(yīng)4h，調(diào)ph值至中性，用乙醇洗滌過濾，分離提純，得到改性苧麻纖維多孔微球吸附劑。

在該步驟中的反應(yīng)方程式為：

將步驟(4)所得的苧麻纖維多孔微球進行了sem、bet、xrd和xps譜圖表征，其結(jié)果分別如圖1-7所示。

如圖1-2所示，步驟(4)所得的改性苧麻纖維多孔微球呈形狀不規(guī)則的球狀體，球體表面有明顯的小孔，微球的粒徑分布范圍為：1～15μm，進一步的，微球的粒徑分布范圍為：3～12μm。

如圖3所示，步驟(4)所得的改性苧麻纖維多孔微球吸附劑和原始苧麻纖維(原始苧麻纖維在此處作為對比例)在相同壓力下，前者的吸附能力明顯高于后者，測定出的比表面積分別為：47.6m²/g和0.8m²/g，前者幾乎是后者的59.5倍，比表面積越大，越有利于其吸附。

如圖4和5所示，步驟(4)所得的改性苧麻纖維多孔微球吸附劑的xrd圖的吸收強度范圍為0～140，而苧麻纖維的xrd圖的吸收強度范圍為0～8000，改性苧麻纖維多孔微球吸附劑的xrd圖明顯降低，且沒有尖銳的特征峰，說明改性苧麻纖維多孔微球吸附劑在合成中由于乙?；磻?yīng)，導(dǎo)致結(jié)晶度明顯下降，纖維素的結(jié)構(gòu)從晶型到非晶型的轉(zhuǎn)變。

如圖6所示，步驟(4)所得的改性苧麻纖維多孔微球吸附劑和原始苧麻纖維均含有碳元素(c)和氧元素(o)。

如圖7和8所示，步驟(4)所得的改性苧麻纖維多孔微球吸附劑的c1s和o1s吸收峰分別發(fā)生了小幅的位移，其中，c1s向強場方向移動，o1s向弱場方向移動，表明c元素和o元素的得失電子發(fā)生了變化，表明c元素失去了電子，o元素的得到了電子，這是由于苧麻纖維被乙?；磻?yīng)導(dǎo)致的。

一種吸附重金屬離子的改性苧麻纖維多孔微球吸附劑的應(yīng)用，所述改性苧麻纖維多孔微球吸附劑可用于吸附水溶液中的金屬離子，如鎘離子(cd²⁺)、鉛離子(pb²⁺)、鋅離子(zn²⁺)、銅離子(cu²⁺)、錳離子(mn²⁺)、鎳離子(ni²⁺)等。

吸附方法為：在50ml錐形瓶中加入0.2g制備的微球，再加入配置好特定濃度的鎘離子溶液25ml于水浴恒溫震蕩器中震蕩(用氯化鎘配置)，其中，鎘離子溶液濃度為別為：10mg·l^-1、20mg·l^-1、30mg·l^-1、40mg·l^-1、50mg·l^-1、100mg·l^-1、150mg·l^-1、200mg·l^-1，水浴恒溫震蕩器的溫度分別設(shè)定為10℃、20℃和30℃，吸附達2h后，用離心機離心，取上清液測定剩余鎘離子濃度，采用原子吸收分光光度計測定鎘離子濃度，吸附量按下式計算。

其中，q為吸附量(mg·g^-1)，c0和ce分別為鎘離子初始濃度和吸附平衡時溶液中金屬離子濃度(mg·l^-1)，v為溶液體積(ml)，m為改性苧麻纖維多孔微球吸附劑質(zhì)量(g)。測試結(jié)果如下圖9所示。

由圖9可知：隨著鎘離子濃度的增大，改性苧麻纖維多孔微球吸附劑的吸附量增加；溫度增加，改性苧麻纖維多孔微球吸附劑的吸附量也增加。

通常，吸附劑如果能多次使用，說明其具有良好的應(yīng)用前景，對本發(fā)明中吸附了鎘離子后的改性苧麻纖維多孔微球吸附劑進行再生實驗。具體方法為：在25℃下，將吸附了鎘離子后的2g改性苧麻纖維多孔微球吸附劑放入50ml0.1mol·l^-1的hno3溶液，震蕩3h；然后用0.1mol·l^-1的naoh溶液中和，并調(diào)控溶液的ph為7.5～8.0，過濾，用大量去離子水清洗直到洗出液的ph值恒定，最后干燥備用。

將再生后的苧麻纖維多孔微球進行吸附實驗，檢測其吸附鎘離子的效果，具體方法為：在50ml錐形瓶中加入0.2g再生后的微球，再加入配置好特定濃度的鎘離子溶液25ml于水浴恒溫震蕩器中震蕩，其中，鎘離子溶液濃度為200mg·l^-1，水浴恒溫震蕩器的溫度分別設(shè)定為20℃，吸附達2h后，用離心機離心，取上清液測定剩余鎘離子濃度，采用原子吸收分光光度計測定鎘離子濃度，吸附量按(1)式計算。用同樣的方法，將苧麻纖維多孔微球進行吸附和再生循環(huán)五次，測定其吸附量，其結(jié)果如圖10所示。

由圖10可知：隨著苧麻纖維多孔微球吸附-再生的循環(huán)次數(shù)增加，其吸附量沒有明顯下降。當(dāng)吸附-再生的循環(huán)五次時，其吸附量仍可達135.2mg·g^-1。

吸附實驗表明：在20℃下，鎘離子溶液濃度為200mg·l^-1時，苧麻纖維多孔微球的吸附量可達156.8mg·g^-1，經(jīng)過吸附-再生五次循環(huán)，其吸附量仍可達135.2mg·g^-1。這充分表明：改性苧麻纖維多孔微球吸附劑對鎘離子具有優(yōu)良的吸附性能，并且，其很容易再生，再生后吸附性能依然很強。

上述實施例對本發(fā)明做了詳細說明。當(dāng)然，上述說明并非對本發(fā)明的限制，本發(fā)明也不僅限于上述例子，相關(guān)技術(shù)人員在本發(fā)明的實質(zhì)范圍內(nèi)所作出的變化、改型、添加或減少、替換，也屬于本發(fā)明的保護范圍。