本發(fā)明涉及一種綠色高效合成2,4-二叔丁基苯酚的多相催化劑，屬于化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
2,4-二叔丁基苯酚是重要的化工中間體，廣泛應(yīng)用于天然橡膠、塑料抗氧劑、合成橡膠防老劑、燃料穩(wěn)定劑及染料中間體的制備等方面。目前，應(yīng)用于催化苯酚與異丁醇或異丁烯反應(yīng)制取2,4-二叔丁基苯酚的催化劑主要有硫酸、高氯酸、對(duì)甲基苯磺酸、無水三氯化鋁、γ-氧化鋁、活性白土等。例如，中國(guó)專利公開號(hào)cn1935763a，公開日期為2007年3月28日，發(fā)明名稱為一種2,4-二叔丁基苯酚烷化液的制備方法，該發(fā)明采用蒙脫土類（包括活性白土）作為催化劑，以苯酚與異丁烯為原料，在70~90℃下制得了2,4-二叔丁基苯酚烷化液。然而，上述催化劑中硫酸、高氯酸、對(duì)甲基苯磺酸對(duì)設(shè)備腐蝕性大，使用具有危險(xiǎn)性；無水三氯化鋁催化反應(yīng)中2,4-二叔丁基苯酚的選擇性不高；γ-氧化鋁催化反應(yīng)中所需反應(yīng)溫度較高，不利于操作；活性白土催化劑不能循環(huán)使用，產(chǎn)生大量的廢棄物，分離處理過程費(fèi)時(shí)費(fèi)力且容易造成污染。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了克服上述現(xiàn)有催化劑存在的不足之處而提供一種綠色高效合成2,4-二叔丁基苯酚的多相催化劑及其2,4-二叔丁基苯酚的生產(chǎn)方法。本發(fā)明提供的催化劑具有分離簡(jiǎn)單、催化劑成本與生產(chǎn)工藝運(yùn)行成本較低、綠色高效等特點(diǎn)，符合綠色化工的生產(chǎn)理念。
本發(fā)明目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
一種綠色高效合成2,4-二叔丁基苯酚的多相催化劑，所述多相催化劑為經(jīng)過擴(kuò)孔處理的高比表面積多孔固體酸樹脂催化劑顆粒，其比表面積為46~180m2/g，孔容達(dá)0.45~0.62ml/g。
本發(fā)明中，所述的固體酸樹脂催化劑為經(jīng)過5%~10%納米碳酸鈣擴(kuò)孔處理的磺化苯乙烯基多孔型樹脂固體酸催化劑顆粒。
本發(fā)明提出的綠色高效合成2,4-二叔丁基苯酚的多相催化劑用于制備2,4-二叔丁基苯酚的用途，具體步驟為：將苯酚預(yù)熱后以流體的形式加入到釜式反應(yīng)器中，投入固體酸樹脂催化劑，攪拌，通入異丁烯，控制反應(yīng)溫度為70~120℃，反應(yīng)壓力為0~1mpa，當(dāng)異丁烯完全通入后，反應(yīng)體系保溫一段時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑保留在反應(yīng)釜中，然后將2,4-二叔丁基苯酚烷化液壓出；其中：苯酚與異丁烯的摩爾比0.1:1~10:1，固體酸樹脂催化劑與苯酚的質(zhì)量比為0.5:100~10:100。
本發(fā)明中，苯酚預(yù)熱是指苯酚投入前先經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱至70~90℃，苯酚投料完成后，以70~150r/min的速度攪拌10~60min，之后加入固體酸樹脂催化劑。
本發(fā)明中，異丁烯原料的加入速率為300~1000kg/h。
本發(fā)明中，反應(yīng)體系保溫時(shí)間為10~120min。
本發(fā)明中，所述的固體酸樹脂催化劑可以通過簡(jiǎn)單液固過濾或離心分離回收后多次循環(huán)使用，且具有催化性能穩(wěn)定、壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)。
本發(fā)明中，所述的固體酸樹脂的回收過程無需溶劑處理，直接投入下一次反應(yīng)使用，重復(fù)使用次數(shù)達(dá)60~100次。
本發(fā)明的有益效果在于：
本發(fā)明以優(yōu)選制備的高比表面積多孔固體酸樹脂為催化劑，通過改變優(yōu)化催化劑異丁烯投入溫度與速率、催化劑用量、反應(yīng)溫度等參數(shù)，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)流程，降低了催化劑及生產(chǎn)工藝運(yùn)行成本，使得2,4-二叔丁基苯酚烷化液的生產(chǎn)工藝變得綠色、經(jīng)濟(jì)、安全、高效。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例１：
將40wt%苯乙烯單體、7wt%二丙烯基苯共聚交聯(lián)單體、3wt%偶氮二異丁腈引發(fā)劑、8wt%丙酮酯化改性納米caco3材料、12wt%甲苯致孔劑和30wt%石油醚溶劑配成油相溶液a；以質(zhì)量比100:2:1.8將純水、阿拉伯分散劑和氧化鐵分散劑配為水相溶液b。然后將油相溶液a和水相溶液b按照質(zhì)量比1:2.4混合，80℃下劇烈攪拌6h，經(jīng)過濾、洗滌得到含改性多孔納米材料的聚合物微球；然后采用水蒸汽蒸餾的方法在95℃下去除致孔劑及殘留的單體，并將得到的多孔樹脂本體白球在2%的鹽酸在50℃下攪拌5h，經(jīng)水洗、過濾、干燥后得到含納米孔的本體樹脂微球。
按照質(zhì)量比為100:420:250:5將上述得到的納米孔樹脂微球：發(fā)煙硫酸：二氯乙烷：硫酸銅混合均勻，在50℃下溶脹3h，然后升溫至120℃反應(yīng)5h，水洗過濾除去過量的硫酸，再經(jīng)蒸餾在60℃下去除二氯乙烷，最終得到苯乙烯基多孔型樹脂固體酸催化劑顆粒。所得多相催化劑的比表面積為157m2/g，孔容達(dá)0.54ml/g。
實(shí)施例２：
2000kg苯酚經(jīng)過78℃預(yù)熱后以流體的形式投料至釜式反應(yīng)器中，投入實(shí)施例１所得的固體酸樹脂催化劑30kg，攪拌20min。以800kg/h的速率通入1790kg異丁烯，反應(yīng)體系設(shè)定溫度為95℃，溫度高于95℃時(shí)采用高速循環(huán)冷卻水降溫。異丁烯完全通入后，反應(yīng)體系保溫60min。反應(yīng)結(jié)束，將催化劑保留在反應(yīng)釜中，然后將2,4-二叔丁基苯酚烷化液壓出，經(jīng)分析2,4-二叔丁基苯酚的含量為70.65%。
實(shí)施例３：
3000kg苯酚經(jīng)過78℃預(yù)熱后以流體的形式投料至釜式反應(yīng)器中，投入實(shí)施例１所得的固體酸樹脂催化劑45kg，攪拌20min。以800kg/h的速率通入3040kg異丁烯，反應(yīng)體系設(shè)定溫度為97℃，溫度高于97℃時(shí)采用高速循環(huán)冷卻水降溫。異丁烯完全通入后，反應(yīng)體系保溫30min。反應(yīng)結(jié)束，將催化劑保留在反應(yīng)釜中，然后將2,4-二叔丁基苯酚烷化液壓出，經(jīng)分析2,4-二叔丁基苯酚的含量為72.58%。
實(shí)施例４：
3000kg苯酚經(jīng)過78℃預(yù)熱后以流體的形式投料至釜式反應(yīng)器中，投入實(shí)施例１所得的固體酸樹脂催化劑45kg，攪拌20min。以800kg/h的速率通入4050kg異丁烯，反應(yīng)體系設(shè)定溫度為98℃，溫度高于98℃時(shí)采用高速循環(huán)冷卻水降溫。異丁烯完全通入后，反應(yīng)體系保溫30min。反應(yīng)結(jié)束，將催化劑保留在反應(yīng)釜中，然后將2,4-二叔丁基苯酚烷化液壓出，經(jīng)分析2,4-二叔丁基苯酚的含量為76.93%。