專利名稱：叔丁醇的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造叔丁醇的方法。
本申請(qǐng)主張2003年8月21日申請(qǐng)的特愿2003-297323號(hào)的優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容在這里被引用。
背景技術(shù)：
目前已知使用陽(yáng)離子交換樹脂作為催化劑，通過(guò)異丁烯和水的水合反應(yīng)來(lái)制造叔丁醇的方法。例如，在專利文獻(xiàn)1中記載了在反應(yīng)蒸餾塔中制造叔丁醇的方法。另外，在專利文獻(xiàn)2中記載了使用環(huán)丁砜作為反應(yīng)的溶劑來(lái)制造叔丁醇的方法。
專利文獻(xiàn)1特開平3-106840號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開平8-53381號(hào)公報(bào)在專利文獻(xiàn)1的方法中，因?yàn)樗嗯c含有異丁烯的烴組成的油相以及陽(yáng)離子交換樹脂的接觸不充分，水合反應(yīng)的速度低，所以存在進(jìn)行工業(yè)上的實(shí)施時(shí)需要大量的催化劑的問(wèn)題。另外在專利文獻(xiàn)2的方法中，因?yàn)樗戏磻?yīng)為平衡反應(yīng)，異丁烯的轉(zhuǎn)化率被限制，所以存在使用異丁烯濃度低的原料時(shí)生產(chǎn)率低(收率少)的問(wèn)題。
本發(fā)明是鑒于這些問(wèn)題而完成的，其目的是提供異丁烯水合反應(yīng)速度高的叔丁醇的制造方法，特別提供在使用低濃度的異丁烯作為原料時(shí)，水合反應(yīng)速度高的叔丁醇的制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者們?yōu)榻鉀Q上述課題，對(duì)異丁烯的水合反應(yīng)進(jìn)行深入研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用反應(yīng)蒸餾裝置，并且存在特定的溶劑，即使以低濃度異丁烯作為原料也可以飛越性地提高反應(yīng)速度，與現(xiàn)有方法相比可大幅度地降低催化劑量，從而完成了本發(fā)明。
即本發(fā)明，是使用反應(yīng)蒸餾裝置，在由砜類、有機(jī)羧酸類組成的組中選出的至少1種溶劑和陽(yáng)離子交換樹脂催化劑的存在下，由異丁烯和水來(lái)制造叔丁醇的方法。
作為上述溶劑，優(yōu)選是選自環(huán)丁砜、二甲砜、醋酸的至少1種溶劑溶劑的量，相對(duì)于1摩爾異丁烯為大于等于0.01摩爾。
另外，上述陽(yáng)離子交換樹脂，優(yōu)選為聚苯乙烯磺酸型樹脂、苯酚磺酸型樹脂、或全氟磺酸樹脂，并且為多孔型陽(yáng)離子交換樹脂。


圖1是反應(yīng)蒸餾裝置的示意圖。
具體實(shí)施例方式
作為原料的異丁烯，可以單獨(dú)使用異丁烯，但通常使用由含有異丁烯的烴組成的液化氣(以下，簡(jiǎn)單稱液化氣)。作為含有異丁烯的烴，可以列舉含有異丁烯的丁烯類、丁烷類等的混合物?？梢允褂霉I(yè)上石油類的熱分解、水蒸氣分解、催化分解等得到的C4烴混合物，優(yōu)選從這些C4烴混合物中除去丁二烯后的產(chǎn)物。C4烴混合物中的異丁烯濃度沒(méi)有特別限定，但在工業(yè)上可得到的產(chǎn)物通常小于等于80質(zhì)量％。從得到原料和提高反應(yīng)速度的角度出發(fā)，液化氣中的異丁烯濃度優(yōu)選為5～60質(zhì)量％，更優(yōu)選為10～60質(zhì)量％。
另外，作為原料的異丁烯，可以用含有進(jìn)行水合反應(yīng)后的未反應(yīng)異丁烯的液化氣作為原料。這種情況下，消耗的C4烴混合物中的異丁烯濃度通常為5～15質(zhì)量％左右，異丁烯則為相當(dāng)?shù)偷臐舛?，但用本發(fā)明的方法可提供充分反應(yīng)。含有未反應(yīng)異丁烯的液化氣，成為與叔丁醇水溶液的混合物的情況很多，但在本發(fā)明中，這些混合物不進(jìn)行分離就可以作為異丁烯原料使用。
作為原料的水沒(méi)有特別限定，可使用例如蒸餾水、去離子水、飲用水等。從抑制異丁烯的二聚體、三聚體和提高反應(yīng)速度的觀點(diǎn)出發(fā)，水的量?jī)?yōu)選相對(duì)于1摩爾異丁烯為1.0～10摩爾，更優(yōu)選1.05～8摩爾。
在本發(fā)明中使用的溶劑，是選自由砜類、有機(jī)羧酸類組成的組中的至少1種。溶劑可以是這些組中所含的2種或2種以上的溶劑的混合溶劑，還可以是含有在上述的組中所不包含的溶劑的混合溶劑。
作為砜類的溶劑，可列舉例如環(huán)丁砜、2-甲基環(huán)丁砜、3-甲基環(huán)丁砜、3-丙基環(huán)丁砜、3-丁基環(huán)丁砜、二甲砜、二乙砜、甲乙砜、二丙砜、二乙眠砜、三乙眠砜等。
作為有機(jī)羧酸類的溶劑，包含羧酸酐，可列舉例如乙酸、乙酸酐、丙酸、丙酸酐、丁酸、異丁酸等。
其中，作為在本發(fā)明中使用的溶劑，優(yōu)選環(huán)丁砜、二甲砜、乙酸。
溶劑的量，從反應(yīng)速度和經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于向反應(yīng)蒸餾裝置中供給的1摩爾異丁烯，優(yōu)選下限大于等于0.01摩爾，更優(yōu)選大于等于0.05摩爾。另一方面，上限優(yōu)選小于等于1.0摩爾，更優(yōu)選小于等于0.8摩爾。
作為在本發(fā)明中使用的陽(yáng)離子交換樹脂，從提高反應(yīng)速度的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂。作為強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂，可列舉例如以苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物作為母核，在其中導(dǎo)入了磺酸基的聚苯乙烯磺酸型樹脂；在苯酚和甲醛進(jìn)行縮合的產(chǎn)物中導(dǎo)入了磺酸基的苯酚磺酸型樹脂；在氟乙烯醚和氟代烴的共聚物中導(dǎo)入了磺酸基的全氟磺酸樹脂。
另外，陽(yáng)離子交換樹脂根據(jù)幾何結(jié)構(gòu)可分類為凝膠型、具有物理性細(xì)孔的多孔型等，從提高反應(yīng)速度的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選多孔型陽(yáng)離子交換樹脂。作為多孔型陽(yáng)離子交換樹脂，可列舉例如バイエル社制商品名“レバチツト”、ロ一ムアンドハ一ス社制商品名“アンバ一リスト”等。
在本發(fā)明中使用的反應(yīng)蒸餾裝置，具有存在催化劑的反應(yīng)部，在上述反應(yīng)部中反應(yīng)和蒸餾可同時(shí)進(jìn)行。作為這種反應(yīng)蒸餾裝置，可列舉例如圖1所示的具有充填了陽(yáng)離子交換樹脂的反應(yīng)部1，而且在上述反應(yīng)部中反應(yīng)和蒸餾可同時(shí)進(jìn)行的形式的反應(yīng)裝置。反應(yīng)蒸餾裝置，優(yōu)選在反應(yīng)部的上段具有濃縮部2，在下段具有回收部3，并且裝備了再沸器和冷凝器的裝置(在圖1中省略了再沸器和冷凝器)。另外，根據(jù)需要可以配置用于在冷凝器的下流進(jìn)行水分離的傾析器。
陽(yáng)離子交換樹脂的充填方法沒(méi)有特別限制，但因?yàn)殛?yáng)離子交換樹脂通常為0.3～1.2mm左右粒徑的粒子，所以原樣在塔內(nèi)進(jìn)行充填時(shí)壓力損失變大。因此，優(yōu)選通過(guò)例如將陽(yáng)離子交換樹脂裝入用不銹鋼、尼龍、玻璃纖維、聚酯、棉等編織而成的圓筒形、球形、環(huán)形、立方形、管形的袋狀的容器來(lái)進(jìn)行保持的方法，將陽(yáng)離子交換樹脂在金屬絲網(wǎng)編成的波紋板等中夾成三明治狀來(lái)進(jìn)行保持的方法，在盤子上設(shè)置金屬網(wǎng)制的容器來(lái)保持陽(yáng)離子交換樹脂的方法，陽(yáng)離子交換樹脂和臘希環(huán)、貝爾鞍形填料等的填充材料混合進(jìn)行充填的方法等來(lái)提高空隙率。另外，空隙率優(yōu)選為60～95％。
例如在圖1的反應(yīng)蒸餾裝置中，優(yōu)選原料異丁烯由反應(yīng)部下面的部分4進(jìn)行供給，原料水由反應(yīng)部上面的部分5進(jìn)行供給，以使原料和陽(yáng)離子交換樹脂在反應(yīng)部1中能有效地接觸。另一方面，溶劑的供給方法沒(méi)有特別限定，但在其沸點(diǎn)比水高時(shí)優(yōu)選由反應(yīng)部上面的部分進(jìn)行供給，沸點(diǎn)比水低時(shí)，優(yōu)選由與其沸點(diǎn)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)部的適當(dāng)部分進(jìn)行供給。
進(jìn)行水合反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)部的溫度(反應(yīng)溫度)，因?yàn)檫^(guò)高時(shí)引起副反應(yīng)，過(guò)低時(shí)反應(yīng)速度降低，所以優(yōu)選為25～100℃，更優(yōu)選為45～90℃。關(guān)于反應(yīng)壓力，相當(dāng)于反應(yīng)溫度對(duì)應(yīng)的含有異丁烯的烴構(gòu)成的液化氣的蒸汽壓，優(yōu)選為0.2～2MPa，更優(yōu)選為0.4～1.6MPa。
在反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選將塔頂?shù)恼羝?通過(guò)冷凝器冷凝所得液體的一部分以餾出液的形式抽出，使其余部分回流到塔內(nèi)。
另外，優(yōu)選含有叔丁醇的塔底液7連續(xù)地進(jìn)行抽出。抽出液可根據(jù)需要通過(guò)醇分離塔等來(lái)分離叔丁醇和溶劑。這時(shí)所得到的叔丁醇成為制成品。另一方面，被分離的溶劑可以返回反應(yīng)蒸餾裝置中從而反復(fù)使用。
作為使溶劑在反應(yīng)蒸餾裝置中存在的方法，可列舉例如將溶劑單獨(dú)供給于塔內(nèi)的方法，以溶劑和原料異丁烯或原料水的混合液的形式供給于塔中的方法等。
實(shí)施例以下，用實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，因?yàn)檫@些實(shí)施例表示本發(fā)明的一例，所以本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。
<異丁烯的分析方法>
主機(jī)HEWLETT PACKRD社制商品名“HP6850 Series”；柱ジ一エルサイエンス社制商品名“AL203/KCL PLOT”內(nèi)徑0.32mm，長(zhǎng)50m，DF5.0，100℃×5分鐘，20℃/分鐘，150℃×5分鐘；檢測(cè)器TCD 200℃，注入口200℃，分流比1/20，總流量22mL/m，入口壓力82kPa，注入量100μL。異丁烯和異丁烷的任意的混合物通過(guò)壓力容器，在恒溫下進(jìn)行充分氣液平衡后，將氣相部分的少量采集于氣體容器(gas pack)中，將其通過(guò)GC(氣相色譜)進(jìn)行異丁烯和異丁烷的分析，可變換異丁烯和異丁烷的混合物的組成來(lái)同樣地進(jìn)行操作，通過(guò)求異丁烯/異丁烷質(zhì)量比和異丁烯/異丁烷面積比之間的關(guān)系來(lái)作成校正曲線。
<叔丁醇和異丁烯二聚體的分析方法>
用GC法進(jìn)行分析。主機(jī)島津制作所制商品名“GC-14B”柱J&W社制商品名“DB-WAX”，內(nèi)徑0.25mm，長(zhǎng)30m，DF0.25μm，50℃×5分鐘，20℃/分鐘，150℃×5分鐘；檢測(cè)器FID 200℃，無(wú)分流(スプレツトレス)，入口壓100kPa，注入量1μL。
實(shí)施例1反應(yīng)蒸餾裝置，按下部開始的順序，由再沸器部、反應(yīng)部、冷凝器部構(gòu)成，這些部分通過(guò)導(dǎo)管分別進(jìn)行連接。分別是再沸器部使用了配備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、壓力計(jì)和加熱用加熱器的1L玻璃制高壓釜(耐壓硝子工業(yè)(株)社制商品名“ハイパ-グラスタ-TEM-V型”)，反應(yīng)部使用了在塔頂和塔底配備了溫度傳感器的內(nèi)徑28mm、長(zhǎng)240mm的不銹鋼制管型反應(yīng)器，另外冷凝器部使用了內(nèi)徑28mm、長(zhǎng)200mm的不銹鋼制套管式冷凝器。
作為催化劑的陽(yáng)離子交換樹脂，使用バイエル社制的強(qiáng)酸性的微孔型離子交換樹脂レバチツトキヤトリストK2621。催化劑是將裝入80目的金屬絲制小袋(內(nèi)徑8mm、長(zhǎng)40mm)的催化劑充填在反應(yīng)部中來(lái)使用的。
溶劑使用和光純藥社制商品名“環(huán)丁砜(スルホラン)”。其添加方法是，在500cm3容器中配制約200g的40質(zhì)量％環(huán)丁砜水溶液后，將裝入了用50℃的熱風(fēng)干燥機(jī)干燥了一晝夜的離子交換樹脂的小袋在其中浸漬30分鐘，使離子交換樹脂在環(huán)丁砜水溶液中溶脹。其后，提起小袋，通過(guò)壓縮空氣的噴射除掉剩余的環(huán)丁砜水溶液。從溶脹前后的重量變化可知，離子交換樹脂(干燥品48cm3)中含有環(huán)丁砜10.3g(0.086摩爾)、水15.5g(0.860摩爾)。將上述離子交換樹脂(濕)充填于管型反應(yīng)器中。此時(shí)，根據(jù)反應(yīng)部充填容積130cm3，反應(yīng)部的干燥品標(biāo)準(zhǔn)的空隙率為63％。
將液化異丁烯20.5g(0.365摩爾)、液化丁烷170g裝入玻璃制高壓釜后(這時(shí)，C4混合物中的異丁烯濃度為12.1質(zhì)量％。)，進(jìn)行攪拌和加熱，并開始反應(yīng)。在再沸器部被氣化的氣體，向位于上部的反應(yīng)部供給，接著導(dǎo)入冷凝器部，在這里被冷凝的液化氣全部回流至反應(yīng)部，進(jìn)而返回再沸器。因?yàn)殡x子交換樹脂充填在反應(yīng)部中，所以反應(yīng)以氣液混相的狀態(tài)進(jìn)行。另外，在反應(yīng)部中生成的叔丁醇，由于蒸餾的作用而迅速向再沸器移動(dòng)。
在反應(yīng)中，反應(yīng)壓力1.0MPa，控制冷凝器冷卻水的溫度而使塔底溫度為70℃。穩(wěn)定時(shí)的冷卻水溫度在33～35℃的范圍內(nèi)。另外，控制加熱器的電壓，并進(jìn)行調(diào)節(jié)以使蒸汽量為40cm3/分鐘。
從反應(yīng)開始，在每一規(guī)定時(shí)間采集氣體樣本，通過(guò)GC分析求異丁烯量，并作成再沸器內(nèi)的C4烴混合物中的異丁烯摩爾分?jǐn)?shù)和異丁烯量的經(jīng)時(shí)變化曲線。根據(jù)這些，計(jì)算出相對(duì)于異丁烯摩爾分?jǐn)?shù)的每單位催化劑的異丁烯消耗速度。結(jié)果示于表1。
從反應(yīng)開始經(jīng)過(guò)5.5小時(shí)的時(shí)候停止加熱并終止反應(yīng)。其后，進(jìn)行冷卻，吹出(blowout)C4烴混合物，對(duì)高壓釜內(nèi)殘存的反應(yīng)物進(jìn)行分析的結(jié)果，異丁烯二聚體檢測(cè)為0.16質(zhì)量％，這以外的異丁烯轉(zhuǎn)化為叔丁醇。
表1
除了不添加環(huán)丁砜以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作。結(jié)果如表1所示。因?yàn)闆](méi)有添加溶劑，所以結(jié)果是每單位催化劑的異丁烯消耗速度是較小。
除了和光純藥社制商品名“二甲砜(ジメチルスルン)”5.2g和水量為17.8g以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作。結(jié)果如表1所示。
除了和光純藥社制商品名“乙酸(酢酸)”6.4g和水量為13.3g以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行操作。結(jié)果如表1所示。
產(chǎn)業(yè)上的可用性通過(guò)本發(fā)明，可以較高的異丁烯的水合反應(yīng)速度來(lái)制造叔丁醇。另外，即使用低濃度異丁烯作為原料，也可以較高的異丁烯的水合反應(yīng)速度來(lái)制造叔丁醇。
權(quán)利要求
1.一種制造叔丁醇的方法，使用反應(yīng)蒸餾裝置，在由砜類、有機(jī)羧酸類組成的組中選出的至少1種溶劑和陽(yáng)離子交換樹脂催化劑的存在下，由異丁烯和水來(lái)制造叔丁醇。
2.如權(quán)利要求1所述的叔丁醇的制造方法，上述溶劑為環(huán)丁砜、二甲砜、乙酸。
3.如權(quán)利要求1所述的叔丁醇的制造方法，上述溶劑的量，相對(duì)于1摩爾異丁烯為大于等于0.01摩爾。
4.如權(quán)利要求1所述的叔丁醇的制造方法，上述陽(yáng)離子交換樹脂為聚苯乙烯磺酸型樹脂、苯酚磺酸型樹脂、或全氟磺酸樹脂。
5.如權(quán)利要求1所述的叔丁醇的制造方法，上述陽(yáng)離子交換樹脂為多孔型陽(yáng)離子交換樹脂。
全文摘要
本發(fā)明提供一種異丁烯水合反應(yīng)速度高的叔丁醇的制造方法。而且，提供一種使用低濃度異丁烯作為原料的異丁烯水合反應(yīng)速度高的叔丁醇的制造方法。該叔丁醇的制造方法，使用反應(yīng)蒸餾裝置，在由砜類、有機(jī)羧酸類組成的組中選出的至少1種溶劑和陽(yáng)離子交換樹脂催化劑的存在下，由異丁烯和水來(lái)制造叔丁醇。作為在這時(shí)使用的溶劑，優(yōu)選選自環(huán)丁砜、二甲砜、乙酸的至少1種溶劑。
文檔編號(hào)C07C29/04GK1835902SQ20048002342
公開日2006年9月20日 申請(qǐng)日期2004年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月21日
發(fā)明者小泉淳史, 小川朗 申請(qǐng)人:三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社