技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明提供了一種三維結(jié)構(gòu)的niwp雙功能電催化劑材料制備技術(shù)，屬于清潔能源制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
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近幾年來(lái)，隨著環(huán)境污染的加劇和人類對(duì)非可再生資源認(rèn)識(shí)的加深，為了緩解日益嚴(yán)峻的環(huán)境問(wèn)題，人類急需尋求一種更清潔、更廉價(jià)、更方便和更有效的能源供給方式。氫氣作為21世紀(jì)最理想的清潔能源，逐漸引起全球科學(xué)家的關(guān)注。電解水技術(shù)基于電化學(xué)分解水的原理，利用可再生電能或太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)水分解為氫氣和氧氣，被認(rèn)為是最有前途和可持續(xù)性的產(chǎn)氫途徑。然而，電解水制氫技術(shù)需要高活性、高穩(wěn)定性的氫析出和氧析出催化劑使電解反應(yīng)經(jīng)濟(jì)節(jié)能。在電解水析氫反應(yīng)(her)中，pt系金屬是最好的催化劑，陽(yáng)極析氧反應(yīng)(oer)對(duì)氧化銥、氧化釕也具有高度依賴性(鉑、銥、釕均屬于貴金屬)，但因地殼儲(chǔ)量稀少和高成本限制了其大規(guī)模的應(yīng)用，故制備高催化效能的非貴金屬電催化劑勢(shì)在必行。

目前非貴金屬電催化劑的研究主要集中在二元磷化物，雖然價(jià)格低廉但催化性能不如pt系金屬好。有研究表明，在二元金屬磷化物(ni-p,co-p)中引入第三種金屬元素可以調(diào)節(jié)材料的晶體和電子結(jié)構(gòu)，因此提高其電催化性能。

合金化過(guò)程是一種有效的方法去探索多相催化劑潛在的功能，以及協(xié)調(diào)它們的表面特性，如電子結(jié)構(gòu)、協(xié)同耦合效應(yīng)和潤(rùn)濕性等，從而實(shí)現(xiàn)高效率和長(zhǎng)期穩(wěn)定性的雙贏。在二元磷化鎳中引入第三種金屬可以改變催化劑表面結(jié)構(gòu)，獲得更多的催化活性位點(diǎn)；小孔徑的泡沫金屬三維結(jié)構(gòu)有利于增大沉積層的比表面積，加快催化劑和電極之間的電子轉(zhuǎn)移，因此提高催化劑的催化性能。泡沫銅具有良好的導(dǎo)電性，泡沫鎳有利于增大沉積層比表面積，制備過(guò)程中分別以泡沫銅和泡沫鎳為基底以獲得不同的表面結(jié)構(gòu)，對(duì)沉積層的不同形貌做對(duì)比研究。

本發(fā)明的重要?jiǎng)?chuàng)新是以三維泡沫鎳和泡沫銅為基底通過(guò)電沉積一步法制備雙功能的niwp電催化劑，經(jīng)電化學(xué)測(cè)試在堿性電解質(zhì)中該催化劑對(duì)析氫和析氧反應(yīng)均有較小的過(guò)電位和塔菲爾斜率，具有較好的催化性能；經(jīng)穩(wěn)定性測(cè)試表明具有較好的穩(wěn)定性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種三維結(jié)構(gòu)的非貴金屬niwp雙功能電催化劑的方法，其核心技術(shù)創(chuàng)新是通過(guò)設(shè)計(jì)鍍液中各組分濃度和控制電沉積工藝參數(shù)一步法制備具有最優(yōu)ni/w比的電催化材料，使得在堿性電解質(zhì)中該催化劑對(duì)析氫和析氧反應(yīng)均有較小的過(guò)電位和塔菲爾斜率，具有較好的催化性能；經(jīng)穩(wěn)定性測(cè)試表明具有較好的穩(wěn)定性。該方法具有工藝操作簡(jiǎn)單，過(guò)程易控制，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明的技術(shù)方案，包括以下步驟：

(1)將泡沫金屬基底和純鎳片經(jīng)預(yù)處理去除氧化物及表面雜質(zhì)；

(2)鎳鹽和鎢鹽分別加入蒸餾水，攪拌溶解均勻；將絡(luò)合劑加入到鎢鹽溶液中攪拌溶解；將以上鎢鹽溶液和鎳鹽溶液混合后加入磷鹽攪拌均勻，最后用濃硫酸和氨水調(diào)節(jié)鍍液的ph值為酸性，優(yōu)選ph為4-6，進(jìn)一步優(yōu)選ph為5，得到渡液；

(3)將步驟(1)基底作為陰極，純鎳片作為陽(yáng)極，采用直流穩(wěn)壓電源，在一定的電流密度和沉積溫度下進(jìn)行電沉積過(guò)程，電沉積一段時(shí)間后用去離子水清洗試樣表面，室溫下干燥得到三維結(jié)構(gòu)的niwp電催化劑；然后進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。

本發(fā)明制備三維結(jié)構(gòu)niwp電解水催化劑的方法，所述的鎳鹽為硫酸鎳和氯化鎳；硫酸鎳(niso4·h2o)為主鹽，其在鍍液中的濃度為240～280g/l；氯化鎳(nicl2)為導(dǎo)電鹽，濃度為8～10g/l。

本發(fā)明制備三維結(jié)構(gòu)niwp電解水催化劑的方法，所述的鎢鹽為鎢酸鈉(na2wo4·h2o)，濃度為120～160g/l；絡(luò)合劑為檸檬酸(c6h8o7·h2o)和檸檬酸三鈉(c6h5na3o7·2h2o)，濃度分別為60～120g/l。

本發(fā)明制備三維結(jié)構(gòu)niwp電解水催化劑的方法，所述的磷源為nah2po2.h2o(99％)，濃度為0.4-0.6mol/l，優(yōu)選0.5mol/l。

本發(fā)明制備三維結(jié)構(gòu)niwp電解水催化劑的方法，陰極為泡沫鎳或泡沫銅，陽(yáng)極是純度為99.99％的鎳片，使用時(shí)將其切割成陰極材料面積的2～3倍。電沉積前將泡沫銅、泡沫鎳分別在3m的hcl溶液，乙醇中浸洗10s，之后用去離子水沖洗以完全去除表面的雜質(zhì)，放置室溫下干燥；鎳片經(jīng)砂紙打磨，去離子水沖洗后去除表面氧化物和雜質(zhì)，放置室溫下干燥。

本發(fā)明制備三維結(jié)構(gòu)niwp電解水催化劑的方法，所述方法中電流密度為0.8～1.2a/dm²，溫度為55～60℃，沉積時(shí)間為10～20min。

本發(fā)明制備三維結(jié)構(gòu)的niwp電解水催化劑的方法，電沉積后處理包括清洗和干燥。試樣清洗后再進(jìn)行干燥，不但增強(qiáng)沉積層抗蝕能力，還可防止沉積層存留水跡

本發(fā)明三維結(jié)構(gòu)niwp電解水催化劑作為雙功能電解水催化劑的應(yīng)用。

所述方法制備的催化劑材料在堿性電解質(zhì)中對(duì)電解水析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)均有較好的催化作用，且在全水解反應(yīng)中具有很好的穩(wěn)定性。電化學(xué)測(cè)試析氫反應(yīng)在電流密度為10ma·cm^-2時(shí)的過(guò)電位為82mv(實(shí)施例4)，析氧反應(yīng)在電流密度為10ma·cm^-2時(shí)的過(guò)電位為241mv(實(shí)施例4)。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：

1)三維結(jié)構(gòu)niwp試樣表面粗糙，具有較大的比表面積

以泡沫銅為基底電沉積niwp明顯地出現(xiàn)了晶體的層狀生長(zhǎng)(圖1)，外觀為連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這有利于增大催化劑的比表面積，增加活性位點(diǎn)；以泡沫鎳為基底電沉積niwp試樣外觀為許多凸起，呈現(xiàn)出粗糙的表面狀態(tài)，這可以提供更多的催化活性位點(diǎn)，加速電子的轉(zhuǎn)移，提高催化活性。

2)對(duì)析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)均有較好的催化作用

電化學(xué)測(cè)試的niwp試樣析氫反應(yīng)在電流密度為10ma·cm^-2時(shí)的過(guò)電位和析氧反應(yīng)在電流密度為10ma·cm^-2時(shí)的過(guò)電位均低于磷化鎳在相同條件下的過(guò)電位。

3)循環(huán)穩(wěn)定性好

本發(fā)明所述的電催化材料在經(jīng)電化學(xué)循環(huán)性測(cè)試，體現(xiàn)了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

4)制備方法簡(jiǎn)單，低能耗，對(duì)環(huán)境友好

本發(fā)明所述的三元金屬磷化物作為水電解催化劑具有一步法制備，工藝參數(shù)易調(diào)控，能耗成本低，使得制備價(jià)格低廉且穩(wěn)定的產(chǎn)氫電極材料成為一種可能。

附圖說(shuō)明：

圖1以泡沫銅為基底電沉積niwp的晶體層狀生長(zhǎng)圖。

圖2為電沉積niwp試樣sem圖(實(shí)施例1)；

圖3為電沉積niwp試樣sem圖(實(shí)施例2)；

圖4為電沉積niwp試樣sem圖(實(shí)施例3)；

圖5為電沉積niwp試樣sem圖(實(shí)施例4)；

圖6為電沉積niwp試樣sem圖(實(shí)施例5)；

圖7為電沉積niwp試樣中ni,w,p2p3/2的結(jié)合能隨著工藝參數(shù)變化的轉(zhuǎn)變圖；

圖8為電沉積niwp試樣her極化曲線；

圖9為電沉積niwp試樣oer極化曲線；

圖10為電沉積niwp試樣her極化曲線相應(yīng)的塔菲爾斜率和電流密度為10macm^-2時(shí)的過(guò)電位；

圖11為電沉積niwp試樣oer極化曲線相應(yīng)的塔菲爾斜率和電流密度為10macm^-2時(shí)的過(guò)電位；

圖12為本發(fā)明制備的三維結(jié)構(gòu)niwp電極的阻抗譜圖。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但是，應(yīng)當(dāng)理解為這些實(shí)施例僅僅是用于更詳細(xì)具體地說(shuō)明之用，而不應(yīng)理解為用于限制本發(fā)明。

以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明實(shí)驗(yàn)中所使用到實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行一般性的描述。雖然為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的所使用的許多材料和操作方法是本領(lǐng)域公知的，但是本發(fā)明仍然在此作盡可能詳細(xì)描述。本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，在上下文中，如果未特別說(shuō)明，本發(fā)明所用材料和操作方法是本領(lǐng)域公知的。

實(shí)施例1：按表1中鍍液的組成配制，基體為泡沫鎳，調(diào)節(jié)電沉積時(shí)間為20min，然后按照上述工藝步驟電沉積三元金屬磷化物。

表1具體實(shí)施條件

實(shí)施例2：按表2中鍍液的組成配制，基體為泡沫銅，調(diào)節(jié)電沉積時(shí)間為20min，然后按照上述工藝步驟電沉積三元金屬磷化物。

表2具體實(shí)施條件

實(shí)施例3：按表3中鍍液的組成配制，基體為泡沫鎳，調(diào)節(jié)電沉積時(shí)間為10min，然后按照上述工藝步驟電沉積三元金屬磷化物。

表3具體實(shí)施條件

實(shí)施例4：按表4中鍍液的組成配制，基體是泡沫鎳，調(diào)節(jié)電沉積時(shí)間為20min，然后按照上述工藝步驟電沉積三元金屬磷化物。

表4具體實(shí)施條件

實(shí)施例5：按表5中鍍液的組成配制，基體為泡沫銅，調(diào)節(jié)電沉積時(shí)間為20min，然后按照上述工藝步驟電沉積三元金屬磷化物。

表5具體實(shí)施條件