本發(fā)明涉及原位合成水滑石復合膜的方法，用于滲透汽化有機物脫水的分離，屬于膜分離領域。

背景技術：

膜分離技術研究核心主要集中在膜材料的設計，膜結構的調控，制膜方法的選擇及膜過程的應用等方面。致密復合膜具有選擇性分離層和多孔支撐層，在膜分離領域具有廣闊的應用前景。在復合膜制備領域，選擇性分離層的致密性和穩(wěn)定性是待解決的主要難題。原位合成法具有制備過程簡單，易于操作等優(yōu)點，是制備復合膜主要途徑之一。根據膜材料的不同，可以分為有機聚合物膜，無機膜以及有機/無機雜化膜。無機材料作為分離層可以有效提高膜的機械強度和熱穩(wěn)定性，從而提高復合膜的穩(wěn)定性。水滑石是一類本身具有固定的層間距的無機二維材料，由于其層間的陰離子具有可交換性，易于精確調控層間距等優(yōu)勢成為近年來發(fā)展迅速的一類黏土材料。目前制備水滑石的方法有：共沉淀法、離子交換法、焙燒還原法、尿素法等。本發(fā)明提供了一種原位合成水滑石復合膜的方法，用于滲透汽化有機物脫水，可以實現水滑石與多孔基底的緊密結合，在基膜表面制備純無機水滑石分離層，有效提高陶瓷基膜的分離性能且分離層不易膨脹或脫落，具有良好的穩(wěn)定性。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的是提供一種利用原位水熱合成法在多孔基底表面及孔內部生長水滑石復合膜的技術。將形成水滑石所需的金屬離子溶液與多孔基底一起放入反應釜中，通過調節(jié)前驅體的摩爾比、合成溫度、合成時間及前驅體濃度等對膜表面的微觀形貌進行調控，從而在多孔基膜表面及內部原位生長連續(xù)無缺陷的水滑石分離層，用于滲透汽化有機物脫水過程。

該方法包括以下步驟：

(1)對多孔基膜進行預處理，先將基底浸泡于酸溶液中一定時間，用去離子水沖洗并超聲震蕩，去除膜孔內殘余的酸；

(2)將酸洗過后的陶瓷基底浸泡于堿溶液中一段時間，用去離子水沖洗并超聲震蕩，去除膜孔內殘余的堿，調節(jié)表面的pH值至中性，之后將陶瓷基底放置于烘箱內干燥待用；

(3)將形成水滑石所需的金屬離子鹽分別溶于各自溶劑中攪拌均勻，然后混合，然后加入尿素和氟化銨，混合均勻，靜置脫泡，得到前驅體溶液；

(4)將前驅體溶液與多孔基膜一起放入反應釜中，密封進行反應，在多孔基膜上原位生長分離層；

(5)將步驟(4)制備的水滑石復合膜迅速放入20℃～180℃烘箱中進行干燥；

(6)重復(2)～(4)步驟0-20次，在多孔基膜表面形成單層或多層水滑石分離層。

在本發(fā)明中所述的可形成水滑石的兩種或三種不同金屬離子選自Co²⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Ni²⁺等；所述的溶劑可為去離子水、有機溶劑中的一種或幾種，例如有機溶劑為醇類、丙酮、N-N二甲基甲酰胺、環(huán)己烷等。

可通過調控金屬離子的摩爾比、原位合成過程中的合成溫度、合成時間、前驅體濃度等調控水滑石分離層；前驅體溶液中金屬離子總的摩爾濃度為0.01-100mmol/L，尿素的濃度1-50g/L，氟化銨的濃度1-50g/L。步驟(4)中反應的溫度80℃-300℃，反應的時間1-48h。各種單一金屬離子占總金屬離子摩爾的百分含量為1-99％。

在本發(fā)明中，所用的商業(yè)用的多孔基膜為超濾膜、微濾膜、陶瓷膜，鎳片等，膜材料為二氧化硅、氧化鋯、氧化鋁等，所述的多孔膜組件為平板式、三維管式、中空纖維式，所述的多孔膜孔徑為1納米～100微米。

本發(fā)明技術方案的原理是：將合成水滑石所需的前驅體溶液與陶瓷基底一起放入反應釜內，通過調節(jié)摩爾比、合成溫度、合成時間、前驅體濃度等，使水滑石在多孔基膜的表面及內部生長并形成連續(xù)無缺陷的分離層。通過此方法制備的分離膜可有效克服無機分離層與基底結合力不牢，易出現脫落等問題，合成水滑石為垂直基體的納米片狀結構。

與現有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)勢：

一、通過原位合成的方法，僅改變兩種金屬離子的摩爾比、合成溫度、合成時間、前驅體濃度等，可有效調控水滑石在多孔基膜的生長狀況，從而控制水滑石有效分離層的微觀結構。

二、在無機膜領域，大幅度縮減了成膜時間，且操作方便，過程簡單，成本低廉。

附圖說明

圖1組裝水滑石前后膜表面的掃描電子顯微鏡表征：a)基膜；b)水滑石陶瓷復合膜；

圖2組裝水滑石前后膜斷面的掃描電子顯微鏡表征：a)基膜；b)水滑石陶瓷復合膜。

具體實施方式

以下結合具體實施方式對本發(fā)明進行詳細說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。

實施例1

采用的陶瓷基底為商業(yè)化管式陶瓷單孔外膜，外徑為13mm，內徑為10mm，膜面積為0.001m²，所選用的前驅體金屬離子為硝酸鈷，硝酸鋁，添加劑為尿素與氟化銨，所選用的溶劑為去離子水。

水滑石陶瓷復合膜的制備方法：

(1)對商業(yè)化的管式陶瓷基底進行預處理，先將陶瓷基底浸泡于純鹽酸中30min，用去離子水沖洗并超聲震蕩，去除膜孔內殘余的酸；

(2)將酸洗過后的陶瓷基底浸泡于氨水溶液中30min，用去離子水沖洗并超聲震蕩，去除膜孔內殘余的堿，之后將陶瓷基底放置于一定溫度的烘箱內干燥待用；

(3)將硝酸鈷0.436g、硝酸鋁0.187g、尿素0.3g、氟化銨0.374g溶解于100ml的去離子水中，其中硝酸鈷與硝酸鋁的摩爾比為3:1，攪拌均勻，靜置脫泡待用；

(4)將步驟(3)制備的前驅體溶液與步驟(1)-(2)處理后的基膜一同放入反應釜中；

(5)將反應釜置于110℃烘箱內合成24h；

(6)將步驟(4)取出的膜，在室溫下放置24h，制備得到水滑石陶瓷復合膜；

(7)將上述制備的水滑石復合膜用于乙醇/水體系的滲透汽化分離，操作溫度為75℃，透過液水的含量為95.8％，通量為460g/m²h。

實施例2

采用的陶瓷基底為商業(yè)化管式陶瓷單孔外膜，外徑為13mm，內徑為10mm，膜面積為0.001m²，所選用的前驅體金屬離子為硝酸鈷，硝酸鋁，添加劑為尿素與氟化銨，所選用的溶劑為去離子水。

水滑石陶瓷復合膜的制備方法：

((1)對商業(yè)化的管式陶瓷基底進行預處理，先將陶瓷基底浸泡于純鹽酸中30min，用去離子水沖洗并超聲震蕩，去除膜孔內殘余的酸；

(2)將酸洗過后的陶瓷基底浸泡于氨水溶液中30min，用去離子水沖洗并超聲震蕩，去除膜孔內殘余的堿，之后將陶瓷基底放置于一定溫度的烘箱內干燥待用；

(3)將硝酸鈷0.436g、硝酸鋁0.187g、尿素0.3g、氟化銨0.374g溶解于100ml的去離子水中，其中硝酸鈷與硝酸鋁的摩爾比為3:1，攪拌均勻，靜置脫泡待用；

(4)將步驟(3)制備的前驅體溶液與步驟(1)-(2)處理后的基膜一同放入反應釜中；

(5)將反應釜置于130℃烘箱內合成24h；

(6)將步驟(4)取出的膜，在室溫下放置24h，制備得到水滑石陶瓷復合膜；

(7)將上述制備的水滑石復合膜用于乙醇/水體系的滲透汽化分離，操作溫度為75℃，透過液水的含量為99.4％，通量為370g/m²h。

實施例3

采用的陶瓷基底為商業(yè)化管式陶瓷單孔外膜，外徑為13mm，內徑為10mm，膜面積為0.001m²，所選用的前驅體金屬離子為硝酸鈷，硝酸鋁，添加劑為尿素與氟化銨，所選用的溶劑為去離子水。

水滑石陶瓷復合膜的制備方法：

(1)對商業(yè)化的管式陶瓷基底進行預處理，先將陶瓷基底浸泡于純鹽酸中30min，用去離子水沖洗并超聲震蕩，去除膜孔內殘余的酸；

(2)將酸洗過后的陶瓷基底浸泡于氨水溶液中30min，用去離子水沖洗并超聲震蕩，去除膜孔內殘余的堿，之后將陶瓷基底放置于一定溫度的烘箱內干燥待用；

(3)將硝酸鈷0.545g、硝酸鋁0.235g、尿素0.3g、氟化銨0.374g溶解于100ml的去離子水中，其中硝酸鈷與硝酸鋁的摩爾比為3:1，攪拌均勻，靜置脫泡待用；

(4)將步驟(3)制備的前驅體溶液與步驟(1)-(2)處理后的基膜一同放入反應釜中；

(5)將反應釜置于110℃烘箱內合成24h；

(6)將步驟(4)取出的膜，在室溫下放置24h，制備得到水滑石陶瓷復合膜；

(7)將上述制備的水滑石復合膜用于乙醇/水體系的滲透汽化分離，操作溫度為75℃，透過液水的含量為99.19％，通量為1132g/m²h。

實施例4

采用的陶瓷基底為商業(yè)化管式陶瓷單孔外膜，外徑為13mm，內徑為10mm，膜面積為0.001m²，所選用的前驅體金屬離子為硝酸鈷，硝酸鋁，添加劑為尿素與氟化銨，所選用的溶劑為去離子水。

水滑石陶瓷復合膜的制備方法：

(1)對商業(yè)化的管式陶瓷基底進行預處理，先將陶瓷基底浸泡于純鹽酸中30min，用去離子水沖洗并超聲震蕩，去除膜孔內殘余的酸；

(2)將酸洗過后的陶瓷基底浸泡于氨水溶液中30min，用去離子水沖洗并超聲震蕩，去除膜孔內殘余的堿，之后將陶瓷基底放置于一定溫度的烘箱內干燥待用；

(3)將硝酸鈷0.436g、硝酸鋁0.187g、尿素0.3g、氟化銨0.374g溶解于100ml的去離子水中，其中硝酸鈷與硝酸鋁的摩爾比為3:1，攪拌均勻，靜置脫泡待用；

(4)將步驟(3)制備的前驅體溶液與步驟(1)-(2)處理后的基膜一同放入反應釜中；

(5)將反應釜置于110℃烘箱內合成22h；

(6)將步驟(4)取出的膜，在室溫下放置24h，制備得到水滑石陶瓷復合膜；

(7)將上述制備的水滑石復合膜用于乙醇/水體系的滲透汽化分離，操作溫度為75℃，透過液水的含量為98.38％，通量為1200g/m²h。

實施例5

采用的陶瓷基底為商業(yè)化管式陶瓷單孔外膜，外徑為13mm，內徑為10mm，膜面積為0.001m²，所選用的前驅體金屬離子為硝酸鈷，硝酸鋁，添加劑為尿素與氟化銨，所選用的溶劑為去離子水。

水滑石陶瓷復合膜的制備方法：

(1)對商業(yè)化的管式陶瓷基底進行預處理，先將陶瓷基底浸泡于純鹽酸中30min，用去離子水沖洗并超聲震蕩，去除膜孔內殘余的酸；

(2)將酸洗過后的陶瓷基底浸泡于氨水溶液中30min，用去離子水沖洗并超聲震蕩，去除膜孔內殘余的堿，之后將陶瓷基底放置于一定溫度的烘箱內干燥待用；

(3)將硝酸鈷0.436g、硝酸鋁0.187g、尿素0.3g、氟化銨0.374g溶解于100ml的去離子水中，其中硝酸鈷與硝酸鋁的摩爾比為2:1，攪拌均勻，靜置脫泡待用；

(4)將步驟(3)制備的前驅體溶液與步驟(1)-(2)處理后的基膜一同放入反應釜中；

(5)將反應釜置于110℃烘箱內合成22h；

(6)將步驟(4)取出的膜，在常溫下放置24h，制備得到水滑石陶瓷復合膜；

(7)將上述制備的水滑石復合膜用于乙醇/水體系的滲透汽化分離，操作溫度為75℃，透過液水的含量為99.38％，通量為1220g/m²h。

實施例6

采用的基底為管式氧化鋯單孔外膜，外徑為13mm，內徑為10mm，膜面積為0.001m²，所選用的前驅體金屬離子為硝酸鈷，硝酸鋁，添加劑為尿素與氟化銨，所選用的溶劑為去離子水。

水滑石陶瓷復合膜的制備方法：

(1)對商業(yè)化的管式陶瓷基底進行預處理，先將陶瓷基底浸泡于純鹽酸中30min，用去離子水沖洗并超聲震蕩，去除膜孔內殘余的酸；

(2)將酸洗過后的陶瓷基底浸泡于氨水溶液中30min，用去離子水沖洗并超聲震蕩，去除膜孔內殘余的堿，之后將陶瓷基底放置于一定溫度的烘箱內干燥待用；

(3)將硝酸鈷0.436g、硝酸鋁0.187g、尿素0.3g、氟化銨0.374g溶解于100ml的去離子水中，其中硝酸鈷與硝酸鋁的摩爾比為2:1，攪拌均勻，靜置脫泡待用；

(4)將步驟(3)制備的前驅體溶液與步驟(1)-(2)處理后的基膜一同放入反應釜中；

(5)將反應釜置于110℃烘箱內合成22h；

(6)將步驟(4)取出的膜，在常溫下放置24h，制備得到水滑石陶瓷復合膜；

(7)將上述制備的水滑石復合膜用于乙醇/水體系的滲透汽化分離，操作溫度為75℃，透過液水的含量為94.38％，通量為720g/m²h。

實施例7

采用的陶瓷基底為商業(yè)化管式陶瓷單孔外膜，外徑為13mm，內徑為10mm，膜面積為0.001m²，所選用的前驅體金屬離子為硝酸鎂，硝酸鋁，添加劑為尿素與氟化銨，所選用的溶劑為去離子水。

水滑石陶瓷復合膜的制備方法：

(1)對商業(yè)化的管式陶瓷基底進行預處理，先將陶瓷基底浸泡于純鹽酸中30min，用去離子水沖洗并超聲震蕩，去除膜孔內殘余的酸；

(2)將酸洗過后的陶瓷基底浸泡于氨水溶液中30min，用去離子水沖洗并超聲震蕩，去除膜孔內殘余的堿，之后將陶瓷基底放置于一定溫度的烘箱內干燥待用；

(3)將硝酸鎂0.436g、硝酸鋁0.187g、尿素0.3g、氟化銨0.374g溶解于100ml的去離子水中，其中硝酸鈷與硝酸鋁的摩爾比為2:1，攪拌均勻，靜置脫泡待用；

(4)將步驟(3)制備的前驅體溶液與步驟(1)-(2)處理后的基膜一同放入反應釜中；

(5)將反應釜置于110℃烘箱內合成22h；

(6)將步驟(4)取出的膜，在常溫下放置24h，制備得到水滑石陶瓷復合膜；

(7)將上述制備的水滑石復合膜用于乙醇/水體系的滲透汽化分離，操作溫度為75℃，透過液水的含量為95.88％，通量為980g/m²h。