專利名稱：新的水滑石,它的合成和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及催化劑，更具體地，是涉及新的合成水滑石、它們的合成和應(yīng)用。本發(fā)明的這種合成水滑石是由碳鏈長于C4的有機陰離子制造的，也可由帶有官能基的有機陰離子，包括飽和的C6、C8、C10和C18的直鏈羧酸的羧酸鹽類；芳香類諸如苯甲酸鹽類、氯代苯甲酸鹽類、萘甲酸鹽類和對位羥基苯甲酸鹽類；丙烯酸、甲基丙烯酸和乙烯基醋酸的羧酸鹽類；以及這些有機陰離子所組成的混合物。
背景技術(shù)：
水滑石是一種被稱為水鎂石的天然存在的、層狀的氫氧化鎂礦物的衍生物。合成水滑石可通過用一種三價金屬陽離子諸如鋁，取代通常存在于層中的鎂陽離子來制造。鎂陽離子也可以被其它二價陽離子所取代。這一取代將導致層上出現(xiàn)凈的正電荷，它需要嵌入的陰離子使分子達到凈的中性電荷。下面的通式是為合成水滑石衍生的[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n·mH2O]x-其中M2+是鎂和/或別的二價陽離子，M3+是銀和/或別的三價陽離子，An-是一種陰離子。除陰離子以外，應(yīng)該注意到水也可以是點陣結(jié)構(gòu)的一部份。
有一類具有類似片狀的獨特形態(tài)學的水滑石被描述于授權(quán)給Schutz等人的美國專利No.5,399,329中，該專利已轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明的受讓人。Schutz’329專利的全部內(nèi)容在此引入作為參考。Schutz’329專利的水滑石是由C1至C4飽和羧酸衍生的陰離子所組成的。Schutz’329專利的一般合成方法包括將氧化鋁源與羧酸在水中反應(yīng)，接著把得到的混合物與鎂源反應(yīng)。試劑近似的摩爾比如下2Mg∶1Al∶1陰離子；陰離子是所用的酸的羧酸根。
雖然對于不含羧酸根陰離子的水滑石通常觀察到的是具有六方形的形態(tài)學，但Schutz’329專利中的羧酸陰離子水滑石卻呈現(xiàn)出獨特的形態(tài)學，這里稱之為“類似片狀”。水滑石層之間的距離，如通過d間距所量度的，依賴于嵌入層間的陰離子的大小。例如，通過Schutz’329專利方法生產(chǎn)的由以下陰離子組成的羧酸根水滑石具有的d間距為甲酸根7.64，醋酸根12.3，丙酸根13.02，異丁酸根15.15。
在Schutz’329專利中，類似片狀的水滑石是在水溶液介質(zhì)中，在大約60℃的溫度使氧化鋁與羧酸反應(yīng)30分鐘，接著加入氧化鎂在95℃的溫度下反應(yīng)約6小時而制備的。在把反應(yīng)產(chǎn)物干燥后即獲得所需的凝膠水滑石。雖然Schutz’329專利的方法對于水溶性的羧酸諸如C1至C4羧酸工作得相當好，但是對于不溶于水的那些酸類則不能很好工作。事實上，丁酸，它也是一種C4酸，在用Schutz’329方法時就只取得有限的成功。
水滑石有許多用途，包括諸如用作催化劑或催化劑的前體，離子交換劑，離子吸收劑，離子清除劑，以及在醫(yī)藥上用作解酸藥。水滑石也可在聚合物中用作納米復合材料來提供各種性質(zhì)的增進作用。
在授權(quán)給Mitsui Petrochem Ind.的日本專利申請96-189168中，含有碳酸根陰離子的天然存在的水滑石和其它添加劑一起被用于聚丙烯合成中，據(jù)稱能給出良好的熔體流動指數(shù)、彎曲模量和懸臂梁式?jīng)_擊強度。
在授權(quán)給Atochem，F(xiàn)r.，的EP 0,910,131中，天然存在的含有碳酸根陰離子的水滑石被用于乙烯-醋酸乙烯基酯的共聚體中，并據(jù)稱產(chǎn)生了具有良好粘合性和抗?jié)B性的薄膜。
在授權(quán)給Du-Pont Mitsui Polychemicals Co.Ltd.的日本專利申請86-296799中，含有碳酸根陰離子的天然存在的水滑石被用于線型低密度的聚乙烯，并據(jù)稱產(chǎn)生了具有絕熱性質(zhì)和良好拉伸強度的薄膜。
大多數(shù)納米復合材料方面的應(yīng)用是使用支柱加固的粘土和/或天然存在的水滑石。尼龍-6和5％納米復合材料復合的組合物已經(jīng)顯示出拉伸強度提高40％，拉伸模量增大68％，彎曲強度提高60％，彎曲模量提高126％(參看Int’1 SAMLE Symp.Exhib.1998，431053-1066)。納米復合材料相信是以下面兩種途徑之一分散到聚合物中去的1)以雜亂無序的方式，諸如嵌入；或2)通過剝落作用，其間納米層有規(guī)律地間隔分布在聚合物中。剝落作用被認為導致了聚合物性質(zhì)的改進。
這樣，本領(lǐng)域就存在一種需要，即由比C4更長的有機陰離子，以及那些帶有官能基團的有機陰離子來制造新的合成水滑石，后者包括飽和的C6，C8，C10和C18直鏈酸類的羧酸根；芳香化合物諸如苯四酸鹽類，氯代苯甲酸鹽類，萘甲酸鹽類和對位羥基苯甲酸鹽類；丙烯酸、甲基丙烯酸和乙烯基醋酸的羧酸鹽類；以及這些有機陰離子的混合物。這類新合成的水滑石在它們的用途中可以在作為納米復合物在聚合物應(yīng)用中找到用途，因為這些合成水滑石可按照由它們制造的聚合物中所希望的性質(zhì)來定制。
發(fā)明概述本發(fā)明提供具有以下通式的合成水滑石[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n·mH2O]x-其中M2+是一種二價陽離子，M3+是一種三價陽離子，An-是一種有機陰離子，它可選自直鏈C5-C18酸類的羧酸鹽類，芳香酸類的羧酸鹽類，丙烯酸的羧酸鹽類，甲基丙烯酸的不飽和羧酸鹽類以及乙烯基醋酸的不飽和羧酸鹽類。
本發(fā)明也提供一種具有下列通式的合成水滑石[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n·mH2O]x-其中M2+是一種二價陽離子，M3+是一種三價陽離子，An-是一種由混合物組成的陰離子，該混合物含有選自以下羧酸鹽類中的至少兩種成員C2-C4直鏈飽和羧酸鹽類，芳香酸類的羧酸鹽類，丙烯酸的羧酸鹽類，甲基丙烯酸的不飽和羧酸鹽類以及乙烯基醋酸的不飽和羧酸鹽類。
本發(fā)明進一步提供一種制造具有以下通式的合成水滑石的方法[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n·mH2O]x-其中M2+是一種二價陽離子源，M3+是一種三價陽離子源，An-是一種有機陰離子源，它可選自C5-C18酸類的直鏈羧酸鹽類，芳香酸類的羧酸鹽類，丙烯酸的羧酸鹽類，甲基丙烯酸的不飽和羧酸鹽類以及乙烯基醋酸的不飽和羧酸鹽類，該方法包括把三價陽離子源與有機陰離子源進行反應(yīng)以產(chǎn)生一種中間體，然后把中間體與二價陽離子源反應(yīng)以產(chǎn)生合成水滑石。
本發(fā)明進一步還提供合成水滑石-聚烯烴摻和物，后者包含一種聚烯烴和一種具有以下通式的合成水滑石[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n·mH2O]x-其中M2+是一種二價陽離子，M3+是一種三價陽離子，An-是一種有機陰離子，它可選自C5-C18酸類的直鏈羧酸鹽類，芳香酸類的羧酸鹽類，丙烯酸的羧酸鹽類，甲基丙烯酸的不飽和羧酸鹽類以及乙烯基醋酸的不飽和羧酸鹽類。
本發(fā)明還進一步提供一種制造合成水滑石-聚烯烴摻和物的方法，它包括把聚烯烴乳狀液與具有下列通式的合成水滑石混合[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n·mH2O]x-其中M2+是一種二價陽離子源，M3+是一種三價陽離子源，An-是一種有機陰離子源，它可選自C5-C18酸類的直鏈羧酸鹽類，芳香酸類的羧酸鹽類，丙烯酸的羧酸鹽類，甲基丙烯酸的不飽和羧酸鹽類和乙烯基醋酸的不飽和羧酸鹽類，從而獲得摻合物。
附圖簡述本發(fā)明將為說明的目的而加以描述，但不是用下列附圖來限制本發(fā)明，其中

圖1是實施例1中制造的合成水滑石的顯微照片；圖2是實施例2中制造的合成水滑石的顯微照片；圖3是苯甲酸衍生的合成水滑石的顯微照片；圖4是甲基丙烯酸衍生的合成水滑石的顯微照片；圖5是丙烯酸衍生的合成水滑石的顯微照片；圖6是說明層間距離和陰離子中碳原子數(shù)目之間預言的關(guān)系；圖7是醋酸、己酸、和硬脂酸的混合物衍生的合成水滑石的顯微照片，證實它具有“半甘藍”形的形態(tài)學；圖8是約81％的水滑石與聚丙烯摻和物的顯微照片，證實它具有優(yōu)選的“甘藍形”形態(tài)學；圖9是約5％的水滑石與聚丙烯摻和物的顯微照片，證實它具有“炸面餅圈”形的形態(tài)學；圖10是甲基丙烯酸衍生的水滑石與聚丙烯的摻和物的顯微照片。
發(fā)明詳述下面給出本發(fā)明合成水滑石的三個一般步驟步驟I三價陽離子源+有機陰離子→中間體60°-75℃，4-8小時步驟II中間體(在水中)+二價陽離子源→合成水滑石凝膠90°-95℃，4-8小時步驟III干燥(蒸發(fā)/真空干燥，過濾/真空干燥或噴霧干燥)要成功制備本發(fā)明的合成水滑石主要取決于步驟I中的完全反應(yīng)，即，三價陽離子和特定羧酸的反應(yīng)。由具有比C4更長短碳鏈的羧酸和不溶于水的芳香酸類來完成制備水滑石，優(yōu)選需要利用下面方法中的一種或多種來驅(qū)使步驟I的反應(yīng)更接近于完全1)把步驟I的反應(yīng)時間從Schutz’329專利中的30分鐘增加到4至8小時；2)可使用惰性有機溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，用于不溶于水的有機羧酸類與三價陽離子源的反應(yīng)；3)步驟I可在有機陰離子的熔融體中實施。
在這里描述的實施例中，使用了以下材料三價陽離子源除非另外說明均為CATAPAL氧化鋁，它是Vista Chemical Corporation生產(chǎn)的一種氧化鋁單氫氧化物；二價陽離子源Martin MagnesiaSpecialties Inc.MAGCHEM200D(一種高純度、高反應(yīng)活性的氧化鎂粉末)；酸類主要購自Aldrich chemical company；馬來化的非離子性聚丙烯乳狀液購自CHEMCOR，它含有39-41％的不揮發(fā)性物質(zhì)，商標名稱POLY EMUL SION 43N40(用于水滑石-聚丙烯摻和物的制備中)。
本發(fā)明的合成水滑石的掃描電子顯微鏡分析(SEM)是由美國賓夕法尼亞州Monroeville公司的RJ Lee小組完成的。這種分析需要對試樣中典型顆粒通過二次電子成像(SEI)和透射式電子成像(TED)來收集顯微照片。依賴于顆粒大小，從每種試樣中選取三種不同的典型顆粒在5,000X至50,000X的放大倍數(shù)范圍內(nèi)進行顯微照像。
噴霧干燥方法本發(fā)明的合成水滑石的噴霧干燥可優(yōu)選用Niro-2型流體噴嘴噴霧干燥器以如下設(shè)定條件來實施加熱設(shè)定在5.5，通往噴嘴的空氣壓力為1巴，并通過改變液體進料速率(4-5升/小時)使入口溫度維持在所需200-230℃的設(shè)定溫度范圍內(nèi)。溫度穩(wěn)定以后可優(yōu)先往噴霧干燥器中進料水以評估所需的進料速率并除去上次使用時可能殘留的任何物質(zhì)。
合成水滑石的制備如前所述，本發(fā)明的合成水滑石的制備是分三步實施的。在步驟I中，有機陰離子源與三價陽離子源，優(yōu)選Al3+進行反應(yīng)，但正如美國專利No.5,518,704(它在此以其整體引入作為參考)所證實的那樣，Al3+和多至50％的選自Cr3+和Fe3+這類其它三價陽離子中的至少一種所組成的混合物也可用于合成的水滑石的制備中。步驟II是把由步驟I得到的混合物與一種二價陽離子源，優(yōu)選Mg2+進行反應(yīng)，但正如美國專利No.5,518,704(它在此以其整體引入作為參考)所證實的那樣，Mg2+和選自Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+和Mn2+這些其它二價陽離子中的至少一種所組成的混合物也可用于合成的水滑石的制備中。步驟III是把得到的合成水滑石進行干燥。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)制備的步驟I可以在水、一種有機溶劑或一種酸的熔融體中實施反應(yīng)，這要依賴于有機陰離子的水溶解度來決定。步驟II則優(yōu)選在水中實施。
通過使用三種改進了步驟I的每種方法，現(xiàn)在借助說明性而非限制性的硬脂酸合成水滑石的制備進行描述。
實施例1在水介質(zhì)中實施步驟I在一只4升燒杯中把CATAPAL氧化鋁(0.26摩爾)懸浮在500毫升去離子水中，并往攪拌著的懸浮液中加入硬脂酸(0.23摩爾)。燒杯和一只充滿著冰水的結(jié)晶皿配合，以冷凝當燒杯被加熱到75°-85℃時逸出的揮發(fā)性產(chǎn)物，維持燒杯在75°-85℃共4至8小時。在這一時期終結(jié)時，加入氧化鎂(0.44摩爾)，接著加入1.5升去離子水。把混合物加熱到90°-95℃并在此溫度維持4至8小時。把混合物冷卻到室溫攪拌過夜。得到的材料優(yōu)選用下面兩種方法之一來干燥a)在130℃的烘箱中直到獲得半干的固體，后者進一步在真空烘箱中于80℃干燥過液；或b)在約200℃的入口溫度、約100℃的出口溫度條件下進行噴霧干燥。
材料經(jīng)干燥后獲得的粉末就是所要的合成水滑石。
在水介質(zhì)中，優(yōu)選使用比通常用量的水要少的水，不然酸可能漂浮在氧化鋁在水中的懸浮液上面從而放慢了的反應(yīng)速率。這一反應(yīng)的產(chǎn)物是油脂狀的油，其密度比介質(zhì)大，所以會沉降在反應(yīng)容器的底部。在這樣的介質(zhì)中，有機氧化鋁和游離的酸可能由于反應(yīng)很慢或完全未反應(yīng)而被分離，因為試劑的混合變得高度受限制。用這種方法制造的合成水滑石不是很均勻，這可參看圖1而看出，該圖是試樣的掃描電鏡顯微照片。
實施例2在有機溶劑中實施步驟I三價陽離子源和不與水混溶的羧酸諸如硬脂酸的反應(yīng)可優(yōu)選在一種有機溶劑諸如回流加熱的己烷中來進行。把CATAPAL氧化鋁(0.26摩爾)懸浮于在4升燒杯中的200毫升己烷中，然后往攪拌著的懸浮液中加入酸(0.23摩爾)。燒杯與一只充滿冰水的結(jié)晶皿配合，以冷凝當燒杯加熱到大約65℃逸出的揮發(fā)物，內(nèi)容物保持65℃4至8小時。優(yōu)選通過蒸發(fā)式過濾除去溶劑。往得到的殘留物中加入水。在劇烈攪拌下加入氧化鎂(0.44摩爾)。把混合物加熱到大約90°-95℃并在此溫度維持4至8小時。析離產(chǎn)物，即，像上面在實施例1中所描述的那樣進行干燥。用這種方法可獲得均勻的合成水滑石，它具有較大的d間距值和表面上更小的顆粒大小，如SEM所指示的那樣，這可通過比較圖1、圖2而看出。
當步驟I在一種有機溶劑中實施時，一種更快的放熱反應(yīng)發(fā)生，它導致形成一種可溶于介質(zhì)中的中間體。不過這一方法的缺點是，在中間體與二價陽離子源反應(yīng)之前優(yōu)選先除去溶劑，因為步驟II優(yōu)選在水中進行。
實施例3在一種酸熔融體中實施步驟I含有所需數(shù)量固體硬脂酸的一只燒杯在油浴上加熱，直到酸熔融。在攪拌下往熔融體中分小部份加入所需化學計量的氧化鋁。溫度維持大約兩小時或更長時間。往產(chǎn)物中加水，并把混合物攪拌成為密度均勻的形態(tài)。加入氧化鎂，接著加入1.5升去離子水。把混合物加熱到90°-95℃并維持此溫度4至8小時。讓混合物冷卻到室溫并攪拌過夜。按上面實施例1中的方法實施產(chǎn)物的析離。
用這一方法遇見的困難與在實施例1中遇見的相類似，即，產(chǎn)物是油脂狀的。然而，用酸熔融體這種方法的一個優(yōu)點是在酸熔融體中反應(yīng)的速率遠快于在水中觀察到的速率。適當?shù)鼗旌纤崛廴隗w，可期望反應(yīng)進行得比在水中更完全。這可能為制備具有適度熔點的固體脂肪酸的合成水滑石提供一種經(jīng)濟的方法。由于更快的反應(yīng)速率，酸熔融體方法比在水中實施反應(yīng)的方法要更快，又由于在進行步驟II之前無需除去有機溶劑，因而它也比在有機溶劑中進行反應(yīng)的方法要快。下面表I總結(jié)了用每種方法所制造的合成水滑石的d間距、層間距離和顆粒大小。
表1合成硬脂酸水滑石方法的比較
實施例4-20用本發(fā)明方法制備了由以下有機陰離子源制成的合成水滑石，這些合成水滑石的一些性質(zhì)被總結(jié)于表II中硬脂酸；甘醇酸；醋酸；丙烯酸；γ-丁內(nèi)酯；乙基磺酸；乳酸；己酸；辛酸；癸酸；苯甲酸；氯代苯甲酸；肉桂酸；萘甲酸；甲基丙烯酸；丙烯酸；乙烯基醋酸；丙烯酸、醋酸和硬脂酸的混合物；醋酸、己酸和硬脂酸的混合物。
表II合成水滑石的一些性質(zhì)
1制備的步驟I是在己烷溶劑中實施的2制備的步驟I是在硬脂酸熔融體中實施的，沒有溶劑3混合物的摩爾組成3.76丙烯酸∶1.14乙酸∶0.57硬脂酸4混合物的摩爾組成1.34乙酸∶0.6己酸∶0.8硬脂酸5三價陽離子源是快速煅燒的氧化鋁(FCA)在步驟I用較長的反應(yīng)時間，可以在水中制備由以下有機陰離子源組成的合成水滑石乙基磺酸，乳酸，苯甲酸，甲基丙烯酸，丙烯酸，和乙烯基醋酸。圖3～5是這一組中三個有代表性的成員的掃描電鏡顯微照片它們分別是苯甲酸，甲基丙烯酸和丙烯酸。
這里描述的所有合成的水滑石都是通過x-射線衍射分析法(XRD)，借助峰的位置、強度和d間距來分析的。D-間距是水滑石中層間距離的指示，因為它依賴于水滑石中陰離子的大小和形狀，在表II中給出了每種合成的水滑石的d-間距值。由于假定具有較大d-間距值的合成水滑石應(yīng)能在聚合物中混合或剝落，從而導致合成了那些帶有較大陰離子或具有較長碳鏈的陰離子的水滑石。
圖6顯示當陰離子中碳原子數(shù)目增加時，水滑石的層間距離確定增大。這一層間距離等于d間距減去水鎂石的層厚度4.77。事實上，在有機陰離子中的碳原子數(shù)目(至少在C10以前)和層間距離二者之間有著良好的相關(guān)性。由硬脂酸制造的合成水滑石獲得的最高層間距離為21.6，它和由圖6中看到的情況所預言的值相符得并不好。預言的相符值應(yīng)該是26.0，這就提出，或許超過某個數(shù)目的碳原子數(shù)以后，碳鏈骨架足夠的靈活性將使結(jié)果偏離預言值。
d-間距值等于或高于12的合成水滑石，如醋酸水滑石的d-間距值，被置于SEM分析以獲得合成水滑石的顆粒大小、顆粒的外形尺寸以及形態(tài)學方面的信息。如在Schutz’329專利中指出的，對于本發(fā)明水滑石優(yōu)選的形態(tài)學是類似片狀的，這里的術(shù)語稱之為“甘藍”形。這種形態(tài)學的優(yōu)良實例可從以下陰離子制備的合成水滑石中獲得醋酸、乙基磺酸、辛酸、苯甲酸、氯代苯甲酸、甲基丙烯酸、丙烯酸和乙烯基醋酸。
其它合成的水滑石，它具有被這里描述為“半甘藍”的形態(tài)學，是那些由以下陰離子源所衍生的合成水滑石硬脂酸，癸酸，萘甲酸，由硬脂酸、丙烯酸和醋酸所組成的混合酸，由醋酸、己酸和硬脂酸所組成的混合酸(參見圖7)?！鞍敫仕{”形態(tài)像這里所使用的那樣，是意指在三個有代表性的顆粒中只有一個或兩個呈現(xiàn)出選自甘藍形態(tài)學的顯微照片。
不想被任何特定的理論所限制，發(fā)明人相信這種半甘藍形態(tài)學的一種可能的解釋是有機陰離子的大小和/或形狀妨礙它在晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)整合成真正的甘藍形式。另外，長碳鏈的陰離子和合成水滑石結(jié)構(gòu)中的層間水分子可能相互排斥，從而導致晶體結(jié)構(gòu)的畸變。也可能水滑石合成的步驟I中與三價陽離子的不完全的反應(yīng)會導致半甘藍的形態(tài)學。
在水中實施的制備，它不能得到具有所需形態(tài)學的合成水滑石，是由以下陰離子源實施的甘醇酸、γ-丁內(nèi)酯和乳酸。不能由這些水溶性陰離子源產(chǎn)生具有所需形態(tài)學的合成水滑石的一種可能的解釋是，由于存在雙陰離子(羧酸鹽和羥基的鹽)在層間可能產(chǎn)生交聯(lián)，如固態(tài)NMR結(jié)果所顯示的那樣。
平均顆粒大小是用SEM顯微照片中顯示的規(guī)律以微米計測量的。當想把合成水滑石用于納米復合材料中時，優(yōu)選它具有較小的顆粒大小。本發(fā)明的合成水滑石的顆粒一般地說是在納米范圍內(nèi)，如像由評述表II中所含數(shù)據(jù)可認識到的那樣。本發(fā)明干燥合成水滑石的方法看來不像會對顆粒大小產(chǎn)生任何影響。
對比例22-24由市售水滑石(LaRoche，醋酸陰離子HTC-0498-10)、甲基丙烯酸和丙烯酸與快速煅燒的氧化鋁(FCA，可從LaRoche，Industries買到)作為三價陽離子源制造的合成水滑石給出的形態(tài)學最好也只能被描述為半甘藍形式的。SEM指示在FCA中有多于一種鋁化合物存在，或者它與酸的反應(yīng)活性要比CATAPAL氧化鋁更低。像從參照表II能認識到的那樣，HTC-0498-10(對比例)22的d間距值為9.7，而在受讓人的實驗室中，用CATAPAL氧化鋁和醋酸(實施例5)制備的可比較的合成水滑石的d間距則為12.0)。
對一些水滑石(實施例1，4，6，8，12，16，17和18)的固體CP-MAS13C NMR分析指出，在大多數(shù)情況下，在制備中使用的酸類其實是以羧酸鹽的形式存在。然而，在少許例子中(實施例4，6和8)，與相應(yīng)的陰離子一起存在著很小量的游離酸，這指示在步驟I中不完全的反應(yīng)。
對比例25-29商業(yè)制備的水滑石-聚丙烯摻和物的制備兩種方法可被用來制備商業(yè)制備的水滑石與CHEMCOR聚丙烯乳狀液的摻和物1)干燥的水滑石在水中重新凝膠，與乳狀液混合，然后噴霧干燥，或2)在水滑石被噴霧干燥以獲得摻和物之前往其中加入乳狀液。
如表III中所示，制備了按聚丙烯固體重量計含5％至81％的與HTC-0498-10(LaRoche)的摻和物，并通過XRD、SEM、差示掃描量熱計(DSC)和熱解重量分析法(TGA)進行了分析。商業(yè)制備的HTC-0498-10水滑石在溫熱的水中只有大約3％的有限的重新凝膠濃度。這一數(shù)量遠低于制造者在噴霧干燥之前在其原始凝膠中所要求的8％-10％這一濃度。如果使用這一制備摻和物的方法，這樣低的重新膠凝濃度將要求使用大的反應(yīng)器。
表III商業(yè)制備的水滑石與聚丙烯的摻和物
(1)3％水滑石HTC-0498-10(LaRoche)在大約50℃的水中重新膠凝．然后往混合物中加入聚丙烯乳狀液。
由商業(yè)制備的水滑石HTC 0498-10制造的摻和物的XRD分析指出當聚丙烯含量變成超過60％時d間距即由大約9.7明顯地降低到6.3，如可從參考表III看到的那樣，但是當濃度為大約19％時d間距增加。不想被任何特定的理論所限制，發(fā)明人相信d間距降低的理由可能是由于在聚合物基質(zhì)中合成水滑石的剝離或分散。
圖8是實施例29的SEM顯微照片，它是含有大約81％水滑石的摻和物，所顯示出的甘藍形形態(tài)學按定義要優(yōu)于從它獲得的水滑石。然而，圖9中的SEM是由實施例25制得的含5％水滑石的類似摻和物的顯微照片，卻顯示出發(fā)明人在這里稱之為“炸面餅圈”的形態(tài)學。不想被任何特定的理論所限制，本發(fā)明人相信炸面餅圈形態(tài)學可能是由于合成水滑石的親水部份形成一個圓形的芯體，而包含硬脂酸根或辛酸根陰離子與聚合物基質(zhì)混合形成的憎水部份則圍繞在圓形芯體周圍而產(chǎn)生的。炸面餅圈顆粒的半徑在2-3微米范圍內(nèi)。實施例25的摻和物中水滑石是如此高度地被分散，以致在聚合物基質(zhì)中它不再以層的形式存在。
由商業(yè)制備的水滑石HTC-0498-10和聚丙烯制造的摻和物的熱解重量分析法產(chǎn)生出殘余物百分數(shù)，它指示出材料中水滑石的量。在制品中殘余物百分數(shù)隨著水滑石百分數(shù)的增加而增大，如可從表III中看到的那樣，并且代表了試樣在升高的溫度下加熱以后仍然保留的不揮發(fā)性物質(zhì)。
DSC轉(zhuǎn)變溫度代表摻和物中相變發(fā)生的溫度，并且指示出在聚合物應(yīng)用中加工這些材料所需的最低溫度。對于這些摻和物，第一個相轉(zhuǎn)變溫度發(fā)生在約150℃處。這些材料中有一些呈現(xiàn)出較低的轉(zhuǎn)變溫度，這是由于失去水份造成的。
實施例30-35合成水滑石-聚烯烴摻和物的制備上面為對比例25-29描述的制備方法1也被用來制備一些本發(fā)明的合成水滑石的摻和物，即那些由硬脂酸、辛酸、乙烯基醋酸以及由醋酸、己酸和硬脂酸的混合物所制備的水滑石。這些合成水滑石沒有商業(yè)制備的水滑石HTC-0498-10呈現(xiàn)出的重新膠凝問題，該問題使水滑石濃度高于3％時很難進行攪拌。也用由甲基丙烯酸和丙烯酸制備的合成水滑石試驗了第二種方法，即在水滑石的制備中在噴霧干燥之前把加入聚丙烯乳狀液作為最終步驟。
把一定量的合成水滑石加到水中，使合成水滑石含量約為按重量計3％?；旌衔锏臏囟缺惶嵘?0℃至60℃，并在劇烈的攪拌下依照所需的摻和物組成，把所需數(shù)量的聚丙烯乳狀液慢慢地加到凝膠中。加入足夠量的水使混合物保持流體狀態(tài)。把混合物加熱到大約80℃并在此溫度下維持大約1小時，并冷卻過夜到室溫，其間連續(xù)地攪拌。將這一混合物在入口溫度為230℃，出口溫度為90°-105℃的條件下噴霧干燥。每種摻和物都置于XRD、SEM、TGA和DSC分析。實施例30-35的結(jié)果被總結(jié)于表IV中。
也用硬脂酸、辛酸、甲基丙烯酸和丙烯酸制備了合成水滑石-聚丙烯摻和物，但制備方法要求在制備中把聚丙烯乳狀液加到尚未析離的合成水滑石中。得到的摻和物也按上述方法用噴霧干燥來析離。
表IV合成水滑石-聚丙烯摻和物
1硬脂酸水滑石是按實施例2的方法制造的，即在有機溶劑中2混合酸由下列摩爾比組成1.34醋酸∶0.6己酸∶0.8硬脂酸3聚丙烯乳狀液被加到在最后混合物中的未析離的合成水滑石中，所有其它制備方法是把先析離的合成水滑石(它被重新膠凝)在聚丙烯乳狀液被加入之前加入反應(yīng)器中對于帶有長碳鏈的合成水滑石來說，摻和物組成對d間距的影響是混合性的。像由評述表IV可以看到的那樣，由硬脂酸、乙烯基醋酸和丙烯酸制得的合成水滑石的摻和物，其d間距分別降低了35.2％、12.4％和17.5％，即使在水滑石組成在38％-57％范圍內(nèi)時也是這樣。對于辛酸、混合酸(醋酸、己酸和硬脂酸)以及甲基丙烯酸來說，它們的摻和物的d間距則分別增加了16.3％、3.7％和17.4％(與衍生出摻合物的合成水滑石的d間距相比較)。不想被任何特定的理論所限制，發(fā)明人相信這些結(jié)果提示合成水滑石與聚丙烯之間缺乏均勻地摻和，或者是有機陰離子的結(jié)構(gòu)在摻和物中對d間距具有不同的影響。由辛酸和由混合酸(醋酸、己酸和硬脂酸)制備的合成水滑石與聚丙烯的摻和物的SEM顯微照片呈現(xiàn)出炸面餅圈的形態(tài)學。
圖10是實施例31、即甲基丙烯酸衍生的合成水滑石與聚丙烯摻和物的SEM顯微照片，它不呈現(xiàn)炸面餅圈的形態(tài)學，但也不能認為是半甘藍形的。甲基丙烯酸衍生的合成水滑石-聚丙烯摻和物的顆粒大小平均為5×3。
如在表IV中可以看出那樣，由醋酸鹽以外的陰離子制造的合成水滑石在TGA分析中的殘留物百分數(shù)與摻和物中的水滑石的百分數(shù)相關(guān)，當相關(guān)是基于陰離子的重量貢獻來制作時。這些材料的DSC轉(zhuǎn)變溫度類似于那些由HTC-0498-10衍生的材料，因為第一個轉(zhuǎn)變溫度均在148°-152℃范圍內(nèi)。這些材料因此可與聚烯烴在正常溫度條件下加工。
雖然把本發(fā)明的水滑石與聚烯烴摻和的方法已經(jīng)通過聚丙烯作為實例進行了說明，但對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說容易了解其它聚烯烴類諸如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯和聚甲基戊烷等也可以用于本發(fā)明中。
實施例36-38在合成的甲基丙烯酸衍生的水滑石存在的條件下甲基丙烯酸甲酯的聚合反應(yīng)反應(yīng)是在1升的CHEMCO反應(yīng)器中，在20Psig氮氣壓和400rpm的攪拌速度條件下實施的。甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸衍生的水滑石的用量以及反應(yīng)溫度均顯示于表V中。在每種情況下，反應(yīng)器中均裝入460毫升水，100克甲基丙烯酸甲酯以及所要求數(shù)量的甲基丙烯酸衍生的水滑石。反應(yīng)器先用氮氣吹掃，然后加壓。0.5克AIBN(2.2-偶氮雙異丁腈)引發(fā)劑和表面活性劑(Aerosol OT 75％，2.5克，由Cytec Industries購得)被溶解在470克甲基丙烯酸甲酯中，這溶液以88毫升/小時的(進料)速度被泵入已預熱到70℃的反應(yīng)器中。反應(yīng)繼續(xù)進行，直到由于形成固體產(chǎn)物團塊使攪拌變得難于進行時為止。這時，停止甲基丙烯酸甲酯進料，保持溫度約30分鐘以使任何殘余的甲基丙烯酸甲酯反應(yīng)掉。把反應(yīng)器冷卻到室溫以后，取出聚合物塊在室溫空氣干燥，優(yōu)選在通風柜中干燥。獲得的聚合物的數(shù)量列于表V中。
表V在合成的甲基丙烯酸衍生的水滑石存在的條件下甲基丙烯酸甲酯的聚合反應(yīng)
由甲基丙烯酸衍生的合成水滑石與甲基丙烯酸甲酯的共聚反應(yīng)證實可以制備出母煉膠材料。與聚烯烴類諸如聚丙烯的摻和物隨后即可由這些母煉膠來制備。用Aerosol OT表面活性劑時，共聚物被期望可均勻地在水中形成淤漿，而反應(yīng)是在水中實施的。在所有的實施例中，僅僅在聚合反應(yīng)開始時形成淤漿。當聚合物的數(shù)量增加時，懸浮的顆粒即結(jié)合成球狀或塊狀，從而迫使聚合反應(yīng)早期終結(jié)，因為很難進行攪拌。獲得的產(chǎn)物是一種棕黃色堅韌和僵硬的聚合物。
產(chǎn)物的TGA分析，如從表V中可以看到那樣，基于殘余物百分數(shù)，指示出甲基丙烯酸衍生的水滑石的變化的含量。這一百分數(shù)指示的是試樣中所有碳源都已揮發(fā)之后殘留的氧化鋁和鎂的數(shù)量。原料中水滑石重量百分數(shù)最高的試樣其殘余物百分數(shù)也最高。第一個DSC轉(zhuǎn)變溫度(119-122℃)僅僅是小的擴散峰，可能不是真正的聚合物轉(zhuǎn)變溫度的指示。在370℃附近的第二個轉(zhuǎn)變溫度像是由于共聚物中的相變所致，這一溫度指示出在聚合物應(yīng)用時需要較高的加工溫度。這些聚合物可在甲苯、乙酸乙酯以及在有限程度上在二氯甲烷中可以溶解或形成清亮的凝膠。帶有最少量合成的、由甲基丙烯酸衍生的水滑石(TGA分析殘余物1.6％)的共聚物在甲苯中溶解最多。當含有這種共聚物的溶液干燥時，即獲得具有良好粘合特性的清亮薄膜。
上面提供的本發(fā)明實施方案的說明是為說明的目的，而不是對本發(fā)明的限制。本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解這里描述的實施方案可以各種方式加以修飾或改動而無需偏離本發(fā)明的精神和范圍。本發(fā)明的范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求來衡量。
權(quán)利要求
1.一種具有下列通式的合成水滑石[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n·mH2O]x-其中M2+是一種二價陽離子，M3+是一種三價陽離子，An-是至少一種有機陰離子，它選自直鏈的C5-C18酸類的羧酸鹽類、芳香酸類的羧酸鹽類、丙烯酸的羧酸鹽類、甲基丙烯酸的不飽和和羧酸鹽類、和乙烯基醋酸的不飽和羧酸鹽類。
2.權(quán)利要求1的合成水滑石，其中所說的二價陽離子源，M2+主要是由Mg2+組成。
3.權(quán)利要求1的合成水滑石，其中所說的三價陽離子源，M3+主要是由Al3+組成。
4.權(quán)利要求1的合成水滑石，其中所說的至少一種有機陰離子An-包括一種己酸鹽。
5.權(quán)利要求1的合成水滑石，其中所說的至少一種有機陰離子An-包括一種辛酸鹽。
6.權(quán)利要求1的合成水滑石，其中所說的至少一種有機陰離子，An-包括一種癸酸鹽。
7.權(quán)利要求1的合成水滑石，其中所說的至少一種有機陰離子，An-包括一種硬脂酸鹽。
8.權(quán)利要求1的合成水滑石，其中所說的至少一種有機陰離子，An-包括一種苯甲酸鹽。
9.權(quán)利要求1的合成水滑石，其中所說的至少一種有機陰離子，An-包括一種氯代苯甲酸鹽。
10.權(quán)利要求1的合成水滑石，其中所說的至少一種有機陰離子，An-包括一種萘甲酸鹽。
11.權(quán)利要求1的合成水滑石，其中所說的至少一種有機陰離子，An-包括一種對位羥基苯甲酸鹽。
12.權(quán)利要求1的合成水滑石，其中所說的至少一種有機陰離子，An-包括一種丙烯酸鹽。
13.權(quán)利要求1的合成水滑石，其中所說的至少一種有機陰離子，An-包括一種甲基丙烯酸鹽。
14.權(quán)利要求1的合成水滑石，其中所說的至少一種有機陰離子，An-包括一種乙烯基醋酸鹽。
15.具有下列通式的合成水滑石[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n·mH2O]x-其中M2+是一種二價陽離子，M3+是一種三價陽離子，An-是一種陰離子，它包括下列一些化合物種類中的至少兩種成員所組成的混合物，這些化合物是直鏈C2-C4酸類的飽和羧酸鹽類，直鏈C5-C18酸類的飽和羧酸鹽類，芳香酸類的羧酸鹽類，丙烯酸的不飽和羧酸鹽類，甲基丙烯酸的不飽和羧酸鹽類以及乙烯基醋酸的不飽和羧酸鹽類。
16.權(quán)利要求15的合成水滑石，其中所說的有機陰離子，An-是由醋酸鹽、己酸鹽和硬脂酸鹽所組成的混合物。
17.權(quán)利要求16的合成水滑石，其中所說的混合物中的摩爾比為大約1.34醋酸鹽0.6己酸鹽0.8硬脂酸鹽。
18.權(quán)利要求15的合成水滑石，其中所說的有機陰離子，An-是由丙烯酸鹽、醋酸鹽和硬脂酸鹽所組成的混合物。
19.權(quán)利要求18的合成水滑石，其中所說的混合物中的摩爾比為大約3.76丙烯酸鹽1.14醋酸鹽0.57硬脂酸鹽。
20.權(quán)利要求15的合成水滑石，其中所說的二價陽離子，M2+包括Mg2+以及多至50％的至少一種選自Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+和Mn2+的二價陽離子。
21.權(quán)利要求15的合成水滑石，其中所說的三價陽離子，M3+包括Al3+以及多至50％的至少一種選自Al3+、Cr3+和Fe3+的三價陽離子。
22.一種制造具有下列通式的合成水滑石的方法[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n·mH2O]x-其中M2+一種二價陽離子源，M3+是一種三價陽離子源，An-是一種有機陰離子源，它可選自直鏈C5-C18酸類的羧酸鹽，芳香酸類的羧酸鹽類，丙烯酸的羧酸鹽類，甲基丙烯酸的不飽和羧酸鹽類，和乙烯基醋酸的不飽和羧酸鹽類，所說的方法包括把所說的三價陽離子源，M3+與所說的有機陰離子源An-進行反應(yīng)以產(chǎn)生出一種中間體；并將所說的中間體與所說的二價陽離子源M2+在水中進行反應(yīng)，以產(chǎn)生所說的合成水滑石。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所說的把所說的三價陽離子源M3+與所說的有機陰離子源An-進行反應(yīng)的步驟是在水中發(fā)生的。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所說的三價陽離子源M3+與所說的有機陰離子源An-進行反應(yīng)的時間，在大約75℃-85℃的溫度條件下，為大約4至大約8小時。
25.權(quán)利要求22的方法，其中所說的二價陽離子源M2+與所說的中間體進行反應(yīng)的時間，在大約90℃的溫度下，為大約4至大約8小時。
26.權(quán)利要求22的方法，其中所說的三價陽離子源M3+與所說的有機陰離子源An-進行反應(yīng)的步驟，是在一種有機溶劑中發(fā)生的。
27.權(quán)利要求26的方法，其中所說的有機溶劑是己烷。
28.權(quán)利要求22的方法，其中所說的三價陽離子源M3+與所說的有機陰離子源An-進行反應(yīng)的步驟，是在一種酸的熔融體中發(fā)生的。
29.權(quán)利要求22的方法，其中所說的三價陽離子源M3+主要是由Al3+組成的。
30.權(quán)利要求22的方法，其中所說的三價陽離子源M3+包括Al3+和多至50％的Cr3+和Fe3+中的至少一種。
31.權(quán)利要求22的方法，其中所說的二價陽離子源M2+主要是由Mg2+組成的。
32.權(quán)利要求22的方法，其中所說的二價陽離子源M2+包括Mg2+和多至50％的Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+和Mn2+中的至少一種。
33.權(quán)利要求22的方法，其中所說的有機陰離子源An-是選自己酸鹽、辛酸鹽、癸酸鹽、硬脂酸鹽、苯甲酸鹽、氯代苯甲酸鹽、萘甲酸鹽、對位羥基苯甲酸鹽、丙烯酸鹽、甲基丙烯酸鹽和乙烯基醋酸鹽。
34.權(quán)利要求22的方法，其中所說的有機陰離子源，An-包括由以下類別中的至少兩種所組成的混合物直鏈C5-C18酸類的飽和羧酸鹽類，芳香酸的羧酸鹽類，丙烯酸的羧酸鹽類，甲基丙烯酸的不飽和羧酸鹽類，以及乙烯基醋酸的不飽和羧酸鹽類。
35.一種合成的水滑石-聚烯烴摻和物，它包括一種聚烯烴；和一種具有以下通式的合成水滑石[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n·mH2O]x-其中M2+是一種二價陽離子，M3+是一種三價陽離子，An-是一種有機陰離子源，它可選自直鏈C5-C18酸類的羧酸鹽，芳香酸類的羧酸鹽類，丙烯酸的羧酸鹽類，甲基丙烯酸的不飽和羧酸鹽類以及乙烯基醋酸的不飽和羧酸鹽類。
36.權(quán)利要求35的合成水滑石-聚烯烴摻和物，其中所說的二價陽離子，M2+主要是由Mg2+組成。
37.權(quán)利要求35的合成水滑石-聚烯烴摻和物，其中所說的三價陽離子，M3+主要是由Al3+組成。
38.權(quán)利要求35的合成水滑石-聚烯烴摻和物，其中所說的有機陰離子，An-是選自己酸鹽、辛酸鹽、癸酸鹽、硬脂酸鹽、苯甲酸鹽、氯代苯甲酸鹽、萘甲酸鹽、對位羥基苯甲酸鹽、丙烯酸鹽、甲基丙烯酸鹽和乙烯基醋酸鹽。
39.權(quán)利要求35的合成水滑石-聚烯烴摻和物，其中所說的有機陰離子，An-包括由至少兩種選自以下類別化合物所組成的混合物；直鏈C2-C5酸類的飽和羧酸鹽類。直鏈C5-C18酸類的飽和羧酸鹽類，芳香酸類的羧酸鹽類，丙烯酸類的羧酸鹽類，甲基丙烯酸的不飽和鹽類，以及乙烯基醋酸的不飽和鹽類。
40.權(quán)利要求35的合成水滑石-聚烯烴摻和物，其中所說的有機陰離子，An-是由醋酸鹽、己酸鹽和硬脂酸鹽形成的混合物。
41.權(quán)利要求35的合成水滑石-聚烯烴摻和物，其中所說混合物的摩爾比為大約1.34醋酸鹽0.6己酸鹽0.8硬脂酸鹽。
42.權(quán)利要求35的合成水滑石-聚烯烴摻和物，其中所說的有機陰離子，An-是由丙烯酸鹽、醋酸鹽和硬脂酸鹽組成的混合物。
43.權(quán)利要求42的合成水滑石-聚烯烴摻和物，其中所說的混合物的摩爾比大約3.76丙烯酸鹽1.14醋酸鹽0.57硬脂酸鹽。
44.權(quán)利要求35的合成水滑石-聚烯烴摻和物，其中所說的聚烯烴是聚丙烯。
45.權(quán)利要求44的合成水滑石-聚烯烴摻和物，其中所說的聚烯烴是聚苯乙烯。
46.權(quán)利要求35的合成水滑石-聚烯烴摻和物，其中所說的聚烯烴是聚氯乙烯。
47.權(quán)利要求35的合成水滑石-聚烯烴摻和物，其中所說的聚烯烴是聚乙烯。
48.權(quán)利要求35的合成水滑石-聚烯烴摻和物，其中所說的聚烯烴是聚丁烯。
49.權(quán)利要求35的合成水滑石-聚烯烴摻和物，其中所說的聚烯烴是聚甲基戊烷。
50.權(quán)利要求35的合成水滑石-聚烯烴摻和物，其中所說的二價陽離子，M2+包括Mg2+和多至50％的選自Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+中的至少一種二價陽離子。
51.權(quán)利要求35的水滑石-聚烯烴摻和物，其中所說的三價陽離子，M3+包括Al3+和多至50％的選自Cr3+和Fe3+中的至少一種三價陽離子。
52.一種制造合成的水滑石-聚烯烴摻和物的方法，所說的方法包括把聚烯烴乳狀液與具有下式的水滑石混合以獲得一種摻和物，[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n·mH2O]x-其中M2+是一種二價陽離子源，M3+是一種三價陽離子源，An-是一種有機陰離子源，后者可選自直鏈C5-C18酸類的羧酸鹽類，芳香酸類的羧酸鹽類，丙烯酸的羧酸鹽類，甲基丙烯酸的不飽和羧酸鹽類以及乙烯基醋酸的不飽和羧酸鹽類。
53.權(quán)利要求52的方法，其中所說的聚烯烴乳狀液包括聚丙烯。
54.權(quán)利要求52的方法，其中所說的聚烯烴乳狀液包括聚苯乙烯。
55.權(quán)利要求52的方法，其中所說的聚烯烴乳狀液包括聚氯乙烯。
56.權(quán)利要求52的方法，其中所說的聚烯烴乳狀液包括聚乙烯。
57.權(quán)利要求52的方法，其中所說的聚烯烴乳狀液包括聚丁烯。
58.權(quán)利要求52的方法，其中所說的聚烯烴乳狀液包括聚甲基丁烷。
59.權(quán)利要求52的方法，它進一步包括把所說的摻和物進行干燥的步驟。
60.權(quán)利要求59的方法，其中所說的干燥步驟包括噴霧干燥。
全文摘要
公開了以下通式(I)的合成的水滑石，其中M
文檔編號C08K5/04GK1545518SQ02816444
公開日2004年11月10日 申請日期2002年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月23日
發(fā)明者M·福吉, G·R·小加拉赫爾, 金世鉉, S·J·莫納科, E·B·湯森德四世, T·S·布里馬, M 福吉, 小加拉赫爾, 布里馬, 湯森德四世, 莫納科 申請人:桑諾克公司(R&M)