本發(fā)明屬于膜分離技術(shù)和環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及微孔陶瓷基材表面可控修飾制備的復(fù)合膜及其制備方法與在造紙廢水處理中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

造紙企業(yè)不僅是用水大戶，也是我國(guó)工業(yè)廢水的重要來(lái)源之一。目前，一級(jí)物化處理、二級(jí)生化處理和高級(jí)氧化處理的組合是造紙廢水的主要處理方法(萬(wàn)金泉.當(dāng)代制漿造紙廢水深度處理技術(shù)與實(shí)踐[J].中華紙業(yè),2011,32(3):18-23.)。處理后，雖能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，但因水中各種無(wú)機(jī)離子含量高，使其無(wú)法達(dá)到回用于生產(chǎn)過(guò)程的要求。因此，研究更加先進(jìn)、節(jié)能和環(huán)保的水處理技術(shù)具有重要的意義。

納濾(NF)、反滲透(RO)膜分離技術(shù)因效率高、能耗低和獨(dú)特的脫鹽能力，被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ乃幚矸椒?。目前，通用的納濾、反滲透膜材料主要有三類：醋酸纖維素類，線性聚酰胺類以及芳香聚酰胺類(孫大雷,葉嘉輝,洪展鵬,等.反滲透海水淡化復(fù)合膜研究進(jìn)展[J].離子交換與吸附,2016,32(1):87-96.)。其中，聚酰胺類復(fù)合膜(TFC)因具有良好的分離性能及優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性等特點(diǎn)，已成為目前市場(chǎng)上廣泛應(yīng)用的膜(Liu J,Xie L,Wang Z,et al.Dual-stage nanofiltration seawater desalination:water quality,scaling and energy consumption[J].Desalination and Water Treatment,2014,52(1-3):134-144.)。但TFC膜也存在嚴(yán)重的不足，如耐氯性、抗污染和抗結(jié)垢性差(Elimelech M,Phillip W A.The future of seawater desalination:energy,technology,and the environment[J].science,2011,333(6043):712-717)。此外，TFC膜通過(guò)界面聚合法制備，難以對(duì)膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控(Hu M,Mi B.Enabling graphene oxide nanosheets as water separation membranes[J].Environmental science&technology,2013,47(8):3715-3723)。為了解決上述問(wèn)題，研究新型膜材料極為必要。

自2004年石墨烯(graphene)被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，由于其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的機(jī)械、電子和光學(xué)等特性而受到廣泛關(guān)注與研究。氧化石墨烯(graphene oxide，GO)是石墨烯的一種常見(jiàn)衍生物，其表面和邊緣具有大量的羥基、羧基及環(huán)氧基等含氧官能團(tuán)，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，較強(qiáng)的親水性能和優(yōu)異的抗污染能力。GO能很好的在載體上形成由GO單原子薄片堆疊的層狀分離膜，在氣體分離及海水淡化中已有較多研究(Robinson J T,Perkins F K,Snow E S,et al.Reduced graphene oxide molecular sensors.Nano Lett,2008,8:3137–3140)。但是關(guān)于氧化石墨烯膜在廢水處理，尤其在造紙廢水深度處理中的應(yīng)用很少。

石墨烯的發(fā)現(xiàn)激發(fā)了人們對(duì)二維層狀材料研究的熱情，其中具有較大表面積和較薄厚度的二硫化鉬由于優(yōu)異的化學(xué)、電學(xué)及光學(xué)性能使其在場(chǎng)效應(yīng)晶體管、光電器件、氣體傳感器、潤(rùn)滑劑和超級(jí)電容器等領(lǐng)域有較多的研究。此外，二硫化鉬具有優(yōu)良的彈性和柔韌性，是一種有前景的功能膜材料(Castellanos‐Gomez A,Poot M,Steele G A,et al.Elastic properties of freely suspended MoS2 nanosheets[J].Advanced Materials,2012,24(6):772-775.)。但是，目前除了GO，關(guān)于其他二維無(wú)機(jī)納米材料制備分離膜的報(bào)道極少，其也主要是在單層材料上引入納米孔或模擬理論計(jì)算，而關(guān)于二維硫化鉬納米片堆疊形成層狀分離膜的研究還沒(méi)有相關(guān)報(bào)道。

本發(fā)明則提出一種微孔陶瓷基表面可控修飾及復(fù)合膜的制備方法。在陶瓷基底上復(fù)合二維層狀材料氧化石墨烯/二硫化鉬，制備具有脫鹽能力的復(fù)合分離膜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種微孔陶瓷基材表面可控修飾制備的復(fù)合膜及其制備方法與在造紙廢水處理中的應(yīng)用，該制備方法經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)單。

本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

一種微孔陶瓷基材表面可控修飾制備復(fù)合膜的方法，包括如下步驟：

1)制備修飾液；

2)對(duì)微孔陶瓷基底進(jìn)行清洗和表面修飾；

3)在表面修飾后的陶瓷基底上復(fù)合二硫化鉬或氧化石墨烯膜。

優(yōu)選的，步驟2)所述微孔陶瓷基底為氧化鋁陶瓷管或氧化鋁陶瓷板，微孔孔徑為1-5μm。

優(yōu)選的，步驟2)所述清洗是將微孔陶瓷基底分別在水和乙醇中超聲清洗，然后干燥。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述超聲清洗的時(shí)間為1h。

優(yōu)選的，步驟2)所述表面修飾是用步驟1)制備的修飾液對(duì)微孔陶瓷基底的孔徑進(jìn)行可控修飾，調(diào)節(jié)基底表面孔徑在適當(dāng)尺寸范圍，使其利于成膜；所述修飾液為Al₂O₃修飾液和SiO₂-ZrO₂修飾液。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述Al₂O₃修飾液的粒徑為0.2-2.0μm，修飾次數(shù)為2-8次；所述SiO₂-ZrO₂修飾液的粒徑為50-200nm，修飾次數(shù)為0-10次。

優(yōu)選的，步驟3)中，在表面修飾后的陶瓷基底上復(fù)合二硫化鉬或氧化石墨烯膜所用的材料為二硫化鉬分散液或氧化石墨烯分散液；當(dāng)陶瓷基底為陶瓷管時(shí)，成膜的方法為浸漬法或旋涂法，當(dāng)陶瓷基底為陶瓷板時(shí)，成膜的方法為過(guò)濾法或噴涂法。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述氧化石墨烯分散液的濃度為10mg/L-2000mg/L，其中氧化石墨烯的厚度為單原子層或雙原子層厚；所述二硫化鉬分散液的濃度為10mg/L-3000mg/L，其中二硫化鉬為1-10個(gè)原子層厚。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述浸漬法的浸漬次數(shù)為2-8次；旋涂法的轉(zhuǎn)速為5-20r/min，時(shí)間為0.5-3min，重復(fù)2-8次；過(guò)濾法的真空壓力為0.01-0.1MPa；噴涂法的噴涂次數(shù)為3-10次。成膜后干燥的溫度為30-80℃。

由以上所述的方法制得的復(fù)合膜，該復(fù)合膜在造紙廢水處理中的應(yīng)用。

優(yōu)選的，所述造紙廢水中的離子包括Cl^-、SO₄^2-、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺和Fe³⁺中的一種或多種。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單、易行、成本低廉。

2、本發(fā)明中對(duì)陶瓷管進(jìn)行修飾有利于氧化石墨烯和二硫化鉬分散液在其上成膜。

3、本發(fā)明制備的復(fù)合膜對(duì)造紙廢水中各離子及COD具有良好的截留效果，且有良好的穩(wěn)定性和抗污染能力，為造紙廢水的深度處理提供了一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的手段。

附圖說(shuō)明

圖1為未經(jīng)修飾的陶瓷管基底的電鏡掃描圖。

圖2為本發(fā)明方法修飾得到的陶瓷管基底的電鏡掃描圖。

圖3為本發(fā)明方法制備得到的微孔陶瓷-二硫化鉬復(fù)合膜的電鏡掃描圖。

圖4為本發(fā)明方法制備得到的微孔陶瓷-氧化石墨烯復(fù)合膜的電鏡掃描圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

SiO₂-ZrO₂修飾液的制備：以市售SiO₂和ZrO₂粉末按1:1(摩爾比)混合后加去離子水并超聲2h，配制成質(zhì)量濃度為5％的SiO₂-ZrO₂修飾液。

氧化鋁修飾液的制備：用市售氧化鋁粉末添加質(zhì)量濃度為5％的SiO₂-ZrO₂修飾液配制成質(zhì)量濃度為10％的氧化鋁修飾液。

實(shí)施例1

一種管式微孔陶瓷-二硫化鉬復(fù)合膜的制備，其方法如下：

步驟1：以微孔氧化鋁陶瓷管(平均孔徑1μm，外徑13mm，內(nèi)徑8mm，長(zhǎng)100mm)為基底，其表面形貌如圖1所示。用釉料涂抹基底兩端并在900℃的馬弗爐中煅燒6h，有效膜面積為12.25cm²。然后采用擦涂法依次用氧化鋁修飾液(氧化鋁的粒徑為1μm)修飾4次，氧化鋁修飾液(氧化鋁的粒徑為0.5μm)修飾3次，通過(guò)熱敷法(200℃)用SiO₂-ZrO₂修飾液(SiO₂-ZrO₂的粒徑為100nm)修飾5次，修飾后氧化鋁陶瓷管基底如圖2所示。

步驟2：以1500mg/L的二硫化鉬分散液為膜材料，將修飾后的氧化鋁陶瓷管垂直浸入，浸漬停滯20s，取出自然風(fēng)干，浸漬次數(shù)為4次，最后在60℃干燥12h得到微孔陶瓷-二硫化鉬復(fù)合膜，該復(fù)合膜的表面如圖3所示。

步驟3：采用納濾裝置檢測(cè)膜的分離性能。操作溫度為30℃、40℃、50℃、60℃、70℃，系統(tǒng)操作壓力為0.8MPa，分離液為Na₂SO₄溶液，濃度為1500mg/L。

脫鹽率(R)由公式：R＝(1-K_p/K_f)*100％計(jì)算得到。其中K_p為滲透液的電導(dǎo)率；K_f為原料液的電導(dǎo)率。

水通量(F)由公式F＝V/St計(jì)算得到。其中V為透過(guò)液質(zhì)量；S為膜的有效面積；t為時(shí)間。

本實(shí)施例所得復(fù)合膜的分離檢測(cè)結(jié)果如表1所示：

表1

實(shí)施例2

微孔陶瓷-二硫化鉬復(fù)合膜用于造紙廢水深度處理，其方法如下：

與實(shí)施例1的不同之處在于：步驟1中氧化鋁的粒徑依次為1μm和0.2μm，SiO₂-ZrO₂的粒徑為50nm；步驟2中二硫化鉬分散液濃度為3000mg/L；步驟3中原料液為造紙廢水，廢水電導(dǎo)率為3200μm/S,COD為90，SO₄^2-含量為1980.44mg/L，Cl^-含量為168.89mg/L，Na⁺含量為609.76mg/L，Ca²⁺含量為140.99mg/L，Mg²⁺含量為157.85mg/L。

各離子截留率(R)由公式：R＝(1-C_p/C_f)*100％計(jì)算得到。其中C_f為造紙?jiān)瓘U水中各離子濃度，C_p為透過(guò)液中各離子濃度。

其余步驟與實(shí)施例1相同。分離檢測(cè)結(jié)果如表2所示。

表2

實(shí)施例3

一種板式微孔陶瓷-氧化石墨烯復(fù)合膜的制備。

步驟1：以多孔氧化鋁陶瓷板(平均孔徑2μm，直徑50mm，厚2mm)為基底，基底四周用釉料涂抹并在900℃的馬弗爐中煅燒6h。然后通過(guò)擦涂法用氧化鋁修飾液(氧化鋁的粒徑為2μm)修飾2次，氧化鋁修飾液(氧化鋁的粒徑為0.5μm)修飾8次，通過(guò)熱敷法(200℃)用SiO₂-ZrO₂修飾液(SiO₂-ZrO₂的粒徑為100nm)修飾4次。

步驟2：以10mg/L的氧化石墨烯分散液為膜材料，通過(guò)過(guò)濾(過(guò)濾時(shí)的真空壓力為0.05MPa)制備板式微孔陶瓷-氧化石墨烯復(fù)合膜，最后在60℃干燥12h得到微孔陶瓷-氧化石墨烯復(fù)合膜，有效膜面積為12.56cm²，該復(fù)合膜的表面形貌圖如圖4所示。

其余步驟與實(shí)施例1相同。本實(shí)施例所得復(fù)合膜的分離檢測(cè)結(jié)果如表3所示。

表3

實(shí)施例4

一種管式微孔陶瓷-氧化石墨烯復(fù)合膜的制備及分離性能檢測(cè)，其方法如下：

與實(shí)施例1的不同之處在于：步驟1中無(wú)SiO₂-ZrO₂修飾液修飾。步驟2中以2000mg/L的氧化石墨烯分散液為膜材料，浸漬次數(shù)為2次、4次、6次，最后在60℃干燥12h得到復(fù)合膜。步驟3中，操作溫度為室溫，系統(tǒng)操作壓力為0.8MPa。

其余步驟與實(shí)施例1相同。本實(shí)施例所得復(fù)合膜的分離檢測(cè)結(jié)果如表4所示。

表4

實(shí)施例5

微孔陶瓷-氧化石墨烯復(fù)合膜用于造紙廢水深度處理，其方法如下：

與實(shí)施例4的不同之處在于：步驟1中通過(guò)氧化鋁修飾液修飾后再通過(guò)熱敷法(200℃)用SiO₂-ZrO₂修飾液(SiO₂-ZrO₂的粒徑為200nm)修飾10次。步驟2中以1000mg/L的氧化石墨烯分散液為膜材料，浸漬次數(shù)為4次；步驟3中原料液為造紙廢水，廢水電導(dǎo)率為3200um/S,COD為90，SO₄^2-含量為1980.44mg/L，Cl^-含量為168.89mg/L，Na⁺含量為609.76mg/L，Ca²⁺含量為140.99mg/L，Mg²⁺含量為157.85mg/L。

表5

其余步驟與實(shí)施例4相同。本實(shí)施例所得復(fù)合膜的分離檢測(cè)結(jié)果如表5所示。